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关于碱金属元素及其化合物的系列问题

1、钠为什么具有强还原性?人们何时能想到利用钠的强还原性?

钠为什么具有强还原性?学过初中化学的人,可能都会回答“因为钠原子最外层电子数少,所以容易失去”。仔细考证起来,这样的回答是有问题的.铜原子最外层也只有1个电子,为什么还原性远不如钠?其实,钠还原性强的根本原因是其原子半径大且核电荷数少,至于失去最外层电子后可形成“8电子稳定结构”,则只是历史上人们总结出的经验,可能依附于目前人们尚未知晓的某内在规律。

一般情况下,需要还原剂时,人们首先想到的是价廉易得的铁粉,只有当遇到极难还原的物质时,人们才会想到使用金属钠做还原剂.比如,历史上制得的第一块金属铝,据说就是用钠还原的方法得到的,那时铝的价格甚至高于黄金,以至于一些王公贵族把使用铝制餐具作为荣耀,铝杯也曾经被用作高级别奖励的奖杯.金属钛是21世纪的材料新宠,在航空航天、医疗器械、人造骨骼等方面有着广泛应用,它最初也是用钠还原法冶炼的:TiCl4+4Na关于碱金属元素及其化合物的系列问题4NaCl+Ti。有机合成中,有一些氧化性弱的有机物有时也采取钠还原的办法处理,这时一般把钠溶解在金属汞里制成“钠汞齐”使用。

近年来,人们还采用钠蒸气还原CCl4、CO2的气相沉积法合成金刚石,气相条件下钠原子把碳原子一个一个地还原出来,使之能够整齐地排列以形成金刚石的结构.据文献报道,用该法可以在砂轮等磨具的表面“镀上”一层数个纳米厚的金刚石薄层,大大延长这些磨具的使用寿命,提高劳动效率,降低生产成本。

2、在硫酸铜溶液里,Cu2+的浓度应该远大于H,且根据金属活动顺序表可知Cu2+的氧化性比H强,为什么金属钠投入硫酸铜溶液时,先跟水(电离出的H)作用,而不是置换出铜呢?

金属钠非常活泼,无论跟氧化性强的Cu2+还是跟氧化性弱的H2O相遇,都可以迅速发生电子转移。

因此可以认为,对于Cu2+和H2O,钠先遇到哪个,就先和哪个发生反应。

我们知道,Cu2+在水溶液里并不是单独存在的,而是发生了水合—它的周围总有大量水分子包围着,所以Na是不可能直接接触到Cu2+的,因此,钠和CuSO4溶液的反应必然是:

2Na+2H2O=2NaOH+H2↑,CuSO4+2NaOH=Na2SO4+Cu(OH)2↓.

顺便提及,有人根据对上述实验的理解,提出“金属钠与盐酸反应时,也是先与水反应,生成的烧碱再和盐酸中和”,这种说法是否有道理呢?

这个问题要从钠和水反应的本质出发来分析,H2显然是水中的H从钠原子那里获得电子被还原得到的,那么,盐酸溶液里的H主要是HCl电离产生的还是由H2O电离产生的呢?答案很明了—主要是由HCl电离产生的,所以一般认为上述说法并不正 确。但是,沿着上述思路,从微观的角度仔细考证的话,上述说法似乎也不无道理.在盐酸溶液里,钠所到之处,立即跟H作用,它并不管这些H是由酸电离出的还是由水电离出的。这样的话,完全可能发生这样的“情景”—钠周围的水分子不断电离产生出H和OH,H随即被钠还原为H2,而“剩余的”OH不断向周围扩散,并接触酸电离的H与之中和成H2O。

说到这里,可能有人要质疑了—你的结论到底是什么呢?其实分析到这里,结论已经不是那么重要了,重要的是我们学习化学,要学会从微观的角度,运用动态的观点分析问题。

3、金属钠在空气里燃烧时,为什么氧元素生成化合价不稳定的Na2O2,而不是化合价稳定的Na2O?如何理解Na2O2中氧元素的化合价?

从微观的角度审视,离子化合物都是阴离子和阳离子按照一定的规律堆积在一起,彼此间通过静电作用(离子键)结合形成的。由于离子键作用很强,所以常温下离子化合物大都以晶体状态存在。在离子晶体里,由于一般阴离子半径较大而阳离子半径小,可以认为是阴离子先按照一定的规律堆积起来,阳离子则填充到阴离子堆积所形成的空隙里去。

对于Li来说,由于它半径小,故填充入O2-堆积形成的空隙中比较合适。因此,金属Li在空气里燃烧主要形成Li2O;Na的半径比Li大,因此需要大一些的空隙,“个头”比O2-大的O22堆积形成的空隙也许更加合适它,所以金属Na在空气里燃烧主要形成Na2O2

同理,我们可以接受钾、铷、铯等离子半径更大的元素在空气里燃烧形成“更为复杂”的氧化物(如KO2、RbO3等)。

过氧化钠结构有些特别,其中含有过氧根离子O22-这样一个原子团离子,2个氧原子先共用一对电子,再分别从外界获得一个电子,这样每个氧原子都能满足最外层8电子的稳定结构:

关于碱金属元素及其化合物的系列问题

因同种元素原子间共用电子不计化合价(氧化数),故过氧化钠中氧元素的化合价为-1,不是传统的-2价。

值得注意的是,Na2O2的晶体结构稳定并不意味着Na2O2的化学性质稳定.因为毕竟氧元素的稳定化合价是-2,即使0价的氧单质也要比-1价常见得多。所以一旦外界条件允许,Na2O2就会发生变化.如果遇到还原剂,Na2O2则显示强氧化性,如和FeSO4溶液反应立即生成红褐色的Fe(OH)3沉淀,和SO2反应直接生成Na2SO4等;如果遇到强氧化剂,则会被氧化为O2,如KMnO4、K2Cr2O7等都可以把Na2O2氧化;当遇到氧化性、还原性均不强的CO2、H2O等物质时,则自身发生氧化还原反应(歧化为-2价氧的化合物和O2,具体反应可参考教科书)。

4、何谓高压钠灯?它有何应用?

提到钠灯,首先要从钠元素的焰色—黄色说起,由于黄光波长、穿透雾的能力强,所以早期人们期望借鉴汞灯的原理,在较低压强下使钠挥发为蒸气,通电后激发钠蒸气发出黄光,这就是低压钠灯的来历。

低压钠灯工作时,灯内钠的蒸气压很低只有几帕,发射的黄光波长集中在589~590nm ,发光效率高,光的单色性好,但显色性差、光强度弱,且所需放电管太长。于是人们想到通过提高灯管内钠蒸气的密度,以增强钠灯的发光强度,这就是高压钠灯。目前大多数高压钠灯的工作蒸气压大于1000KPa,可以发 出金白色光。高压钠灯具有发光效率高、耗电少、寿命长、透雾能力强等优点,目前已广泛应用于道路、广场、体育馆等的照明,也用于航标灯,大有取代高压汞灯的趋势。

其实,早在20世纪50年代科学家就已解决了钠蒸气的放电发光问题,但由于需要在技术层面制造出高温、高压下抵抗钠蒸气腐蚀的玻璃,直到1965年人们才生产出第一支高压钠灯,钠灯也可用于人工洗印照片的暗室,因为单色的黄光不易使相纸曝光。

5、除去CO2气体中的HCl、SO2等酸性杂质时,为什么不能用Na2CO3溶液?

简单说,是因为Na2CO3水溶液可以吸收CO2气体:Na2CO3+H2O+CO2=2NaHCO3。固然,Na2CO3会优先跟酸性更强的HCl、SO2等杂质气体反应,但毕竟HCl、SO2等属于杂质,含量很少,当它们被吸收完全后,主体物质CO2就会被吸收,这不符合除杂的原则。

Na2CO3溶液吸收CO2的反应对应着一条重要的反应规律:多元酸的正盐可以跟该酸反应,生成其酸式盐,让我们再来列举几例:

CaCO3+H2O+CO2=Ca(HCO3)2

自然界富含CO2的地下暗河流经石灰岩时将CaCO3溶解掉,形成溶洞,发生的就是此反应;实验室里向石灰水里通过量CO2时浑浊(CaCO3)消失,也是发生了这个反应的缘故。

Ca3(PO4)2+4H3PO4=3Ca(H2PO4)2

磷肥厂利用该反应把难溶、不易被作物直接吸收的磷矿石(Ca3(PO4)2)转化为可溶、易被作物直接吸收的重过磷酸钙(Ca(H2PO4)2)。

6、Na2CO3是盐,从组成看不可能电离出OH,其水溶液为何显碱性?

因纯水中存在H2O的微弱电离H2O⇌OH+H,所以任何水溶液里都存在H和OH,无论该溶液是酸性还是碱性的。当水溶液显中性时,溶液里H浓度等于OH浓度;显酸性时,溶液里H浓度大于OH浓度;显碱性时,溶液里H浓度小于OH浓度。

H2CO3是极弱的酸,在水中的电离是可逆的,且分为程度不同的2步:

H2CO3⇌H+HCO3(程度不大),

HCO3⇌H+CO32(程度更小).

让我们逆向看这2个过程:在水溶液里,HCO3、CO32是具有结合H的倾向的。所以,当Na2CO3溶解于水后,CO32便会跟水电离出H结合形成HCO3,导致水中H浓度下降,促使水继续电离,最终导致水中OH浓度上升,c(OH)>c(H),使其水溶液显碱性。

上述CO32促进水电离的反应叫盐类的水解反应,在“化学反应原理”模块中会学到。

同样道理,我们也可以理解NaHCO3水溶液的性质:虽然HCO3 能够十分微弱地电离出H,但也具有结合H、促使水电离出更多OH的倾向。从实验事实看,上述第1个反应比第2个反应程度略弱,所以NaHCO3这个酸式盐的水溶液反而呈弱碱性。

换一种酸性较强的酸式盐则未必跟NaHCO3一样,如NaHSO3、NaH2PO4的水溶液,则是HSO3、H2PO4 电离程度大于其水解程度,故这2种盐的水溶液显弱酸性。分析化学里,对于特定的多元弱酸的酸式盐来说,根据弱酸的电离常数可以推算其溶液的酸碱性,中学阶段只要记住几个常见的即可。

7、侯德榜制碱反应:NH4HCO3+NaCl=NaHCO3+NH4Cl中,反应物和生成物中的4种盐都是可溶的,该反应为什么还能够发生?

初中化学所说“盐溶液间发生复分解反应生成2种新盐 的条件是反应物均可溶,而产物至少1种难溶”只是很粗的规律,该规律细化后应该是“溶解度大的盐溶液间可以相互反应,生成溶解度更小的盐类”。

工业生产中,该反应一般控制在30℃左右,让我们比较一下上述反应体系内4种物质在该温度下的溶解度。


物质

NH4HCO3

NaCl

NaHCO3

NH4Cl

30℃溶解度/g

28.4

36.1

11.1

37.2

显然,NaHCO3的溶解度远小于另外3种物质,所以当溶液里NH4、Na、Cl、HCO3这4种离子同时出现时,如果Na、HCO3 的浓度超过了NaHCO3饱和溶液对应的浓度,它们就会相互结合形成NaHCO3晶体析出(形成沉淀),也就发生了上述反应。

人们习惯把“沉淀”与“难溶物”等同看待,所以才有“盐溶液间反应,反应物必须可溶,而产物至少1种难溶”之说.其实,这条规律应该修改为“盐溶液之间的反应,一般规律是溶解性好的物质转化为溶解性差的物质”。

这样一来,我们还可以理解如下一些反应事实:向AgCl白色沉淀里加KI溶液后,可见白色沉淀逐渐变为黄色沉淀:AgCl(s)+I=AgI(s)+Cl。这类反应叫作沉淀的转化反应,其原理在于AgCl虽然难溶,但其溶解度相对于AgI要大得多,当遇到浓度较大的I时,AgCl溶解产生的Ag就会跟I结合形成溶解性更差的AgI,从而导致AgCl的溶解平衡破坏,AgCl不断溶解而AgI不断生成,上述沉淀转化反应就发生了。

8、酸式盐溶解度一般比正盐溶解度大,为什么NaHCO3的溶解度反而比Na2CO3小?

物质在水中的溶解度和很多因素有关,除原物质内部粒子间的结合作用强弱外,还和物质分散成微粒后,这些微粒与水分子的结合作用(即水合,从微观的角度看,任何物质溶解于水的过程都一定包含微粒的扩散、水合2个过程)有关。

Na2CO3、NaHCO3都是钠盐,溶解的同时都完全电离,Na2CO3溶解于水后,CO32很容易和水分子间通过氢键作用而发生水合,这对于Na2CO3的溶解是一种非常有力的“拉动”作用.而HCO3 则不同,由于HCO3 本身含有1个氢原子,彼此之间可以通过氢键相互结合,形成二聚体:

关于碱金属元素及其化合物的系列问题

因为氢键是有饱和性的,HCO3 离子间的结合导致它和水分子间形成氢键程度的减弱。所以HCO3的水合作用就比CO32弱一些,这样对于NaHCO3解过程的“拉动”作用就小了。

9、碱金属单质的密度随着核电荷数增大呈增大趋势,为什么钠与钾的密度发生“逆转”?

在固态的金属单质里,金属原子都是紧密堆积在一起形成晶体的,故其密度应该跟相对原子质量和原子半径密切相关。碱金属元素随着核电荷数增大,相对原子质量和原子半径都相应增大,这2个因素对于单质密度的影响恰好是相反的,相对原子质量增大有利于密度的增大,而原子半径的增大使原子的体积增大,这会导致密度的减小。

忽略碱金属单质中原子排列方式的差异及堆积时原子间的缝隙,分别计算一下各原子的“Mr/r3”值(为什么不直接采用Mr/r而是Mr/r3?因为原子的体积跟r3成正比例)并进行比较,可以看到与实际测量的碱金属单质密度一致的规律(下表)—钠、钾之间发生了“逆转”.

元素

相对原子

质量Mr

原子半径

r/nm

Mr/r3

ρ/(g·cm-3)

Li

6.94

0.152

1976

0.534

Na

23.0

0.186

3574

0.970

K

39.1

0.227

3343

0.860

Rb

85.5

0.248

5605

1.532

Cs

133

0.265

7147

1.879

可以这样认为,从钠到钾,元素相对原子质量的增大幅度落后于原子半径增大的幅度。再深入追究为什么会有这样的特殊性,可能就需要从原子结构的更深层次去寻求答案了。

所以我们只能说碱金属单质的密度随着核电荷数的增大“呈增大的趋势”,而不能说“逐渐增大”。

10、为什么要用钠钾合金核反应堆的导热剂?

首先我们要知道核反应堆发电的基本原理:利用核反应释放出的热,把水加热为蒸气,蒸气推动汽轮机转动发电。

水的比热容不小(4.18J·g-1·℃-1),单从比热容看,水是适合做导热材料的.但是水的沸程短(从固态到气态的温度范围,只有0~100℃),而核反应堆启动后放热量大且非常迅速,以至于直接把水导入时会在瞬间沸腾,难以控制.所以一般并不直接用反应堆加热水,而是采用逐级热传导的方法。

钠与钾形成的合金(如比例为K:56%,Na:44%)熔点可低于 0℃,而沸点可高于800℃,由于其具有较高的比热容(跟水接近)、较长的沸程(800℃以上)和较好的流动性(黏度低),所以被选用作核反应堆的一级导热剂(先用核反应放出的热把液态的钠钾合金加热到较高温度,再用热的钠钾合金通过热交换器把水加热成蒸气)。

当然,核反应堆根据堆型不同,采用的导热剂是不同的,并非都采用钠钾合金。

11、焰色反应属于化学变化还是物理变化?为什么观察钾元素的焰色时要透过蓝色钴玻璃?

金属钠燃烧产生火焰的颜色为黄色,氯化钠灼烧时也会发出黄色的光,高压钠灯里的钠蒸气受到激发发出黄色的光。根据以上事实我们可以判断,焰色反应过程可以伴随化学变化,也可以不发生化学变化。

那么,焰色反应的本质是怎样的呢?这和原子核外电子的运动有关.任何原子核外都存在各种不同能级的轨道。所以,当物质在高温火焰中灼烧时,原子中的一些低能态电子吸收能量,从较低的能级跃迁到较高能级,变为“激发态”,而处于激发态的原子由于能量高、不稳定,有自动变回低能量状态的趋势。被激发的电子从高能级回到低能级时则要释放能量,这些能量可能以一定波长的电磁波形式发射出来,当发射电磁波的波长处于可见光区(400~700nm)时,则会呈现出不同的颜色。

其实,一种元素原子核外有很多能级不同的原子轨道,它们之间的能级差很多,受到激发后会释放出多种不同波长的电磁波,有的可以被肉眼感知而有的不能(如红外、紫外),但是都可以被仪器捕捉和记录,这称为原子的发射光谱.原子光谱与人的指纹一样,每种元素都各具其独特性。现代化学中,常根据原子光谱上的一些特征谱线鉴定元素,这叫作“光谱分析”。一种化学元素,无论它以游离态还是以化合态的形式存在,其原子核外的各个轨道的能级都是一定的,所以受到激发(如放到火焰上灼烧)时所产生的原子光谱都应该是一样的。可见,焰色反应是元素的性质,和元素处于游离态还是化合态无关,发生焰色反应的过程既可以伴随化学变化(如钠在空气里燃烧),也可以不发生化学变化(如高压钠灯放电)。

钾元素的焰色为紫色,而一般的火焰本身往往显示一定的颜色,紫色容易被其他颜色遮盖,用肉眼很难分辨出来。蓝色钴玻璃可以滤掉其他颜色的光,使我们在有杂色干扰的情况下,容易看到钾盐的紫色火焰,灼烧钾盐试样时,火焰呈紫色,而不放试样则火焰不呈现明显的颜色。另外,很多钾盐里往往含有一定比例的钠盐杂质,钠的焰色是很鲜亮的黄色,只要有很少的钠时,火焰就呈现很明显的黄色,这时用肉眼也很难看到钾的紫色焰色。其实,本实验所用玻璃只要是蓝色即可,并不一定要求含有钴元素.由于过去的蓝色玻璃一般都是掺有Co2O3纳米粒子的玻璃,所以习惯上就说“蓝色钴玻璃”了。

12、当前比较先进的电池多是锂离子电池,锂离子电池为什么如此受青睐?

电池设计与制造需要考虑多个方面的问题,例如电池的电压、放电电流、比能量(单位质量的放电荷量大小)等。化学电池都是通过电池内的物质在接通电路后发生氧化还原反应而产生电流的,其电压高低取决于负极还原剂和正极氧化剂的相对强弱(电极电势之差的大小),在常见金属里,Li属于比较活泼的,这样有利于提高电池的电压.

电池的比能量取决于单位质量的负极反应物能够释放出的电子数和单位质量的正极材料可以接受的电子数多少,对于常见负极材料来说,Li是很不错的选择,因为每7g Li可以释放1mol 电子。单从这一个方面看,氢应该是比Li更理想的选择,历史上也有过氢电池的设计和使用,但是氢的储存一直是难题—氢本身单位质量释放的电子确实很多,但是加上储氢材料的质量时,这个比值就大大减小了.所以,使用锂的电池比能量相对较大。

当然,为解决放电电流的问题,还需要对正极、负极的固体材料进行分散处理,使其分散的颗粒越细、总表面积越大越好。目前比较成熟的工艺是把锂原子分散到石墨的六元环结构形成的空隙里.之所以叫锂离子电池,是因为从物理学的角度看,电池的充电、放电过程无非是Li在正极、负极之间来回迁移的过程。但是,从化学的视角看,放电时Li从负极溢出的本质是Li失去电子,发生氧化反应,而充电时,Li回到负极区域则伴随着得电子的还原反应。

综合电池设计和生产的各个要素,人们最终还是选择了锂这种负极材料,并通过不断的研究、探索,使有关生产工艺不断完善,锂离子电池的性能不断提升.不过,随着人们对储氢材料的研究,及配套电池技术的改进,也不排除将来可能发生氢电池取代锂离子电池的情况。

13、为什么钠和钾的盐大多是可溶于水的,有没有不易溶解的钠盐和钾盐?

“K、NaNH4、NO3的盐都易溶(于水)”是中学化学里关于物质溶解性的规律之一,观察研究这4 种离子的共同特征可知,它们都只带有1个单位的电 荷,且离子半径相对较大。

从溶解的微观过程看,离子化合物是否易溶于水,与离子键的强弱,晶体内阴、阳离子的堆积方式及 离子水合能力等因素有关。从离子键的强弱来看,离子键越弱,晶体在水里越容易解离、扩散,而离子键的 强弱与离子电荷、半径等直接相关。K、NaNH4、 NO3 4种离子的电荷少而且半径相对较大,它们的盐中离子键较弱,故比较容易溶解。

其实,也不是所有的钠盐、钾盐都易溶于水,Na 和K也可和某些阴离子形成难溶物沉淀。只是这些试剂在中学化学里不太常见而已,如:

Na+BiO3=NaBiO3↓(铋酸钠,黄色).

Na+ 3UO2(CH3COO)2+Zn(CH3COO)2+CH3COOH+ 9H2O = NaZn (UO2)3(CH3COO)9• 9H2O↓+H(水合醋酸铀酰锌钠,黄色).

Na+Sb(OH)3=Na[Sb(OH)6)]↓(六羟基合锑酸钠,白色).

分析化学里,常用(UO2 (CH3COO)2+Zn(CH3COO)2+CH3COOH)或 K(Sb(OH)6)等试剂来检验 Na。 

K+B(C6H5)4 =K[B(C6H5)4]↓ (四苯硼钾,白色)。故可用四苯硼钠溶液检验钾离子的存在。

14、怎样理解Na、KNH4的相似性?

我们知道,初中化学里NH4的盐和Na、K的 盐具有非常大的相似性,比如都属于离子化合物,都 易溶解于水等.这是为什么呢?让我们通过结构分析 来理解NH4与Na、K的这些相似性.

NH4与Na都具有10个核外电子和11个核电 荷,不同的是Na的核电荷集中于一点,而NH4的 核电荷比较分散(有7个正电荷集中于一点,另外4个正电荷分散于在其周边,参考图1所示),但NH4 的11个正电荷的重心也是集中在离子的核心位置,这就是为什么NH4的盐与钠盐具有相似性的结构原因。

关于碱金属元素及其化合物的系列问题

这些相似不仅表现在水合离子的颜色(均为无 色)及盐的溶解性(大多易溶)方面,还体现在燃烧时火焰的颜色分面,钠燃烧的火焰是黄色,氨气在纯氧中燃烧的火焰也是黄色。因钠与钾同族且相邻,Na 本来就与K具有相似性,相对于NaNH4的体积 与K更接近,故NH4盐与钾盐具有相似性也就不足为奇了。比如,分析化学上,凡是钾离子的沉淀试剂几乎都能够使NH4形成沉淀。

15、铯和铷用于制造光电管的原理是什么?

碱金属中的铯和铷极其活泼,以至于不存在氧化剂的情况,在一定强度的电场里,受到普通光的照射也可以释放出电子,所以常被用作光电转换材料。

关于碱金属元素及其化合物的系列问题

光电管是电视信号发射装置中不可缺少的仪器,其工作原理可用图2简单示意,玻璃真空管的阴极表面涂有铯和铷等活泼金属,当没有光线照射时,外电路是断开的,线 路中无电流通过;当有光照射在阴极上时,金属表面上的电子获得能量,从金属表面逃逸,在外电场作用下向阳极运动从而形成电流。光信号强则外电路中电流强,而光信号弱则电信号也弱。这样就把强度不同的光信号转换成强度不同的电信号,实现“光—电”的转化。比铯和铷金属性弱的一 些金属也具有上述"光电效应”,只是由于它们不够活泼,需要在很强的电场中才能释放电子,实用性不如铯和铷。

16、为什么卤素单质婚点随着核电荷数增大而升高, 而碱金属则表现出相反的规律?

物质的性质是由其结构决定的,卤素单质和碱金属单质的内部结构不同,影响它们熔点高低的微观作用力类型不同导致了上述看似相反的规律的出现。卤素单质的晶体是由小分子(X2)通过分子间作用力结合构成的分子晶体,由于卤素单质分子的极性(均属 于非极性分子,可看作分子极性为0)与形状(均为双原子分子)都相同,从单质F2到单质I2,分子间作用力 随着相对分子质量(根本上是分子的体积)的增大而增大,卤素单质晶体熔化时所需要克服的作用力越来越 强,熔点升高。

碱金属单质在常温下都形成金属晶体,相邻的金属原子间以金属键作用而结合在一起,影响其熔点高低的核心因素是金属键的强弱,而金属键的强弱主要决定于金属原子的价电子数和原子半径。对于Li、Na、K、Rb、Cs来说,由于其价电子数完全相同(都是1个 价电子)而原子半径逐渐增大,所以金属键的强度逐渐减弱,熔点依次下降。

(责任编辑:化学自习室)
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