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共价键的类型按成键方式可分为σ键和π键。大π键作为π键概念的延伸与拓展，常见于信息题中。

由三个或三个以上的原子形成的π键，在多原子分子或离子中，如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成π型化学键，这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键或共轭大π键，简称大π键，大π键具有特殊的稳定性。

一、共价键的分类

按电子对是否偏移分为：极性共价键和非极性共价键。

按照共用电子对的数目分为：单键，双键，叁键

按照电子云的重叠方式：σ键和π键

二、定域和离域

定域键：我们学过的键和π键通常可以被成为定域键，因为这些价电子活动范围局限在两个原子间。

但是有些化合物或离子中的电子不仅仅局限于两个原子之间，而是在参加成键的多个原子形成的分子或离子骨架中运动，这种化学键被称为离域键。如果这些电子来自p轨道，则这些电子所形成的是Π键。

三、什么是离域π键

1、在一个平面形的多原子分子中，如果相邻原子有垂直于分子平面的、对称性一致的、 未参与杂化轨道的原子轨道，那么这些轨道可以相互重叠，形成多中心π键。这种多中心π键又称为“共轭π键”或“离城π键”，简称“大π键”。

2、大π键的形成条件

(1)所有参与离城π键的原子都必须在同一平面内，即连接这些原子的中心原子只能采取sp或sp²杂化;

(2)所有参与离域键的原子都必须提供个成两个相互平行的p轨道;

(3)根据泡利不相容原理，参与离城π键的p轨道上的电子数必须小于2倍的p轨道数。

3、大π键对分子性质有一定的影响。

(1)使分子稳定性增加

苯有离域π键，苯的离域π键表示为π⁶₆。它平均分布在六个碳原子上，所以苯分子中每个碳碳键的键长和键能是相等的，既不是单键，也不是双键。使苯环具有特殊的稳定性，这是与烯烃不同的。所以苯的化学性质显现为芳香烃的性质，不易发生加成和氧化反应，易发生取代反应。

再如BF₃中π⁶₄，因而能稳定单独存在，但与其化学式相似的AlCl₃，由于Al的原子半径较大，不容易形成大π键，故气态般以双聚体 Al₂Cl₆形成存在。

(2)酸碱性改变

苯酚之所以具有弱酸性，是因为苯酚中存在π⁸₇，类似地，RCOOH酸性比ROH强，是因为RCOO^－中含有π⁴₃。

(3)导热导电性

离域π键的电子可在整个离域键的范围内运动，石墨形成很大的离域键，是它能导电的原因。从石墨剥离出的石墨烯，成键情况与石墨相似，构成石画烯的碳原子在2s、2p 和2py轨道上形成杂化轨道，并与相邻的碳原子形成σ键，键角为120°，这种结构特别稳定，且每个碳原子的2pz 轨道上剩余个电子，可以通过电子离域的形式形成大元键。离域的电子在晶体中还可以自由运动，这就使石墨烯具有与石墨等其他纳米材料不具备的特性，例如表面积大、质量轻、导热性能好、能耐高温，可做润滑剂。

4、大π键的符号和表示方法

离域π键符号可用πⁿ_m表示。其中m为平行的p轨道数(即参与形成大π键的原子数),n为平行p轨道里的电子数。上述符号可读为“m原子n电子大π键”。

四、离域Π键的例析

sp³杂化时3个方向的np轨道全部用于杂化，没有额外的p轨道垂直平面，无法形成大π键，故只有采用sp²或杂化的sp的原子可以形成大π键。

1、CO₂中的大π键

在CO₂分子中中心碳原子除了以sp杂化轨道分别与两个氧原子形成两个σ键外，C原子还剩余2个p轨道和2个p电子，它们都与键轴垂直，满足了大π键的形成条件，各组轨道中的电子式在整个分子间运动，而不是局限与某两个原子之间的运动，故在CO₂分子中存在大π键。

2、苯(C₆H₆)中的大键

苯分子中碳原子sp²杂化形成σ键后，6个邻近的碳原子各含有垂直于该平面未参与杂化的p轨道，它们相互平行，所以在6个碳原子内形成了多轨道多电子的大π键。

3、SO₃分子结构中的大工键

在SO₃分子中，中心硫原子采取sp²杂化，1个S原子与3个O原子在同一平面上。未参与p轨道垂直于该平面，端位的O原子与S原子形成σ键，又因为O原子p能级上的3个轨道相互垂直，所以会有一一个轨道垂直于该平面，这样一个S原子与相邻的3个O原子都提供一个相互平行 垂直于该平面的p轨道，所以SO₃分子中存在大π键。

4、苯乙烯中的大π键

在苯乙烯分子中的所有邻近C原子均采取sp²杂化，每个碳原子都有未参与杂化的p轨道，它们相互平行且都垂直于杂化轨道所在的平面，所以8个碳原子形成了大π键。

5、石墨中的大π键

石墨是由碳原子构成的六边形平面网状结构，其中C原子以sp²杂化轨道与邻近的3个C原子形成无限的六边形平面网状结构。每个C原子还有1个与碳环平面垂直的未杂化的P轨道，并含有1个未成对电子，因此能够形成大π键。正是由于电子可以在整个六边形平面的网状结构中运动，因此石墨的大π键具有金属键的性质，这就是石墨的沿层的平行方向导电性强的原因。

五、求大π键电子数

所谓“电子式法”，即结合原子的电子式，分析原子在形成σ键后，剩余的价电子，从而确定参与形成大π键的电子数。

下面以吡咯为例，分析其中的大π键。

为了方便，这里列出常见原子的电子式：

第1步，找出吡咯分子中所有的σ键，并明确形成这些σ键时，成键原子双方参与成键的价电子：

第2步，统计形成大π键的电子数。若原子在形成σ键后，只余1个单电子，则该电子参与形成大π键，如吡咯中的碳原子；若无单电子，则最多有一对孤对电子参与形成大π键，如吡咯中的氮原子（）。

故吡咯分子中参与形成大π键的电子总数为1*4+2=6，即形成的大π键为π⁶₅