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为什么NH₃的熔沸点比H₂O的熔沸点低得多？

水和氮族元素氢化物的熔点、沸点数据见表1。由表1可知：NH₃的熔点和沸点大大高于从同族元素氢化物序列外推得到的数值。

表1一些氢化物的熔点、沸点数据

这是由于NH₃分子间存在着氢键的缘故。但是，NH₃的熔沸点却比H₂O的熔沸点低得多。

一般认为，和H₂O相比，氢键对NH₃的影响要来得弱些。相关数据表明，冰中O—H…O氢键的作用能为18.8 kJ•mol^－1，固体氨中N—H…N氢键的作用能为5.4 kJ•mol^－1。

据此可以认为，氢键对NH₃的影响减弱很大程度上可归结于NH₃分子间形成氢键的能力弱于H₂O分子。

为什么固体氨和液态氨中的氢键比冰和水中的氢键弱呢？

原因有两点：一是由于N的电负性(X=3.0)比O的电负性(X=3.5)小，故N—H键的极性比O—H键的极性小，因此只有较小的生成氢键的能力。

二是因为NH₃分子中只有一对孤对电子，在与其他分子的N—H基生成氢键时，这对孤对电子必须是对质子的引力的来源。

而H₂O分子中的每一个氢键都有一对孤对电子。

另有文献表明，固体氨的结构比冰的结构更复杂。

在氨的晶体中，每个氮原子周围有六个最邻近的氮原子，与它各相距3.38埃，这个距离表明N—H…N(是一个弱的氢键)(较强的N—H…N键的键长是2.94～2.99埃)。

这种“结构单元”通过不对称的、非线形的氢键连接起来。和中心氮原子键合的三个氢原子分别和另外三个氨分子形成氢键。中心氨分子的氮原子又通过氢键和其他三个氨分子结合，实际上每个氮原子和六个氢原子连接，其中三个为正常的共价键，三个相当于氢键的距离(见图4)。

图4固体氨结构示意图

在固体氨中，H—N—H的键角和气态氨接近，但N—H键的键长却比气态氨中明显地增长。资料显示：氨分子能形成聚合体，通式为(NH₃)_n(n=1～6)。其中(NH₃)₂呈极性，其结构中仅含一个氢键；n≥3的聚合体则为非极性，此与环状的氢键结构相符(见图5)。

图5氨分子的二聚体与三聚体的结构

当固态氨熔化时，NH₃中只有26%的氢键断裂；从熔点加热到沸点的过程中，只有7%的氢键断裂。

综上所述，和H₂O相比，NH₃有较低的熔点和沸点的原因主要有三点：

一是在氨的晶体中，虽然每个氨分子可以参与形成六个氢键(每个氨分子分享到三个氢键)，但N的电负性较O的小，形成的N—H…N氢键较弱。

二是每个氨分子中只有一对孤对电子，不能形成交联网络。

三是固态氨熔化、沸腾时只有部分氢键断裂，液氨和氨气中还存在部分氢键。