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先讲一个问题，天然碱式碳酸铜没有固定的化学组成？天然的碱式碳酸铜有两种，亮绿色的孔雀石(Malachite)：Cu₂(OH)₂CO₃下图左，蓝色的蓝铜矿  (Azurite，古称石青)：Cu₃(CO₃)₂(OH)₂ ，下图右。这两个化合物组成很固定，而且可以相互转化。人工合成孔雀石  的方法是把二氧化碳通入氢氧化铜悬浊液 。

而直接把碳酸盐和铜盐混合会得到比例不固定的碱式碳酸铜，之后和碳酸氢盐混合陈化会得到比例固定的孔雀石(还真有化学老师试过类似的实验[1])。金属和碳酸钠反应直接得到碱式碳酸盐  的这个现象很常见，Mg^2＋、Zn^2＋、Co^2＋等和碳酸钠反应都会先形成碱式碳酸盐，但是它们和碳酸氢盐混合陈化后可以得到碳酸盐，铜离子则不会。

由上可知，1)碱式碳酸铜是热力学稳定的。2)稳定性和晶体结构相关。

(碱式碳酸铜会出现在教材上和普鲁斯特  的“定比定律”有关，普鲁斯特指出人工合成的孔雀石和天然的孔雀石成分相同，对这一发现的解释推动了道尔顿提出新原子论，传统的教材中对这事有记载。)

只说热力学似乎没有正面回答问题，结构上讨论的话，氢氧化铜不稳定和其他金属氢氧化物类似，很好理解，而从晶体角度分析碱式碳酸铜的反应活性我也不擅长。希望能有大佬给个更好的思路。

就只说其中一个问题吧，为什么碳酸铜不稳定？

碳酸铜有多不稳定呢？至今还没有制备出纯净的碳酸铜，原因是总会有部分分解成CuO和CO₂，学无机的时候，我的理解是碳酸根因为对称性的问题容易被极化，当遇到的阳离子又小电荷又多的话容易被极化而削弱C－O键，即氧原子首鼠两端，不知道听谁的好。

上面这个解释非常“应试”，而且有些硬凑的嫌疑，但还是有证据的。

碳酸钙中三个C－O等长，129.4 pm。

碱式碳酸铜中三个C－O键：124 pm，127 pm，130pm。

碳酸氢钠中三个C－O键：126.3 pm，126.4 pm，134.6 pm，最长的是C－OH键。

也有文献说直接和“极化力”相关的^[2]，当然这文献里碳酸铜的分解温度也不知道怎么来的。而且氢氧化铍溶液  在加压的情况下和二氧化碳反应可以得到四水合碳酸铍 。

另一个解释则是Atkins无机上的解释(《无机化学丛书  》上也用的这个解释)。

他的出发点是 MCO₃→ MO ＋ CO₂↑ 这个反应自由能问题，讨论了晶格焓(点阵焓)等因素对系列反应的焓变的影响，中间的图是说为什么“瘦”的阳离子和阳离子的亲和度更高，不喜欢“胖”的碳酸根。

正经一些说就是“金属离子半径越小，碳酸盐不稳定”这一点可从反应的产物和生成物的离子晶体结构上理解，碳酸盐分解反应的熵变值都近似相等，因此自由能的值主要由反应热ΔH决定，而反应的ΔH 则与产物(MO)和反应物(MCO₃)的晶格焓相关(上图右)，因为氧离子离子半径比碳酸根要小，所以随着离子半径增大，MO点阵能减小值较MCO₃点阵能减小值多，反应不易进行，因而使自由能下降，也就是说，金属离子半径小的碳酸盐，由于产物MO较稳定，分解容易进行。

上图的logKp是反应的平衡常数，因为两个固体一个气体，就等于反应平衡时产生二氧化碳的分压。

能看出无论是那种解释，都说明一点，碳酸铜不稳定是因为半径小电荷多，金属离子会和碳酸根竞争氧原子。但我觉得碳酸铜这么不稳定还和自身的其他性质相关，比如Jhn—Teller效应，只看半径的话，镁和镍离子都更小。

黑色：C；白色：H；红色：O；粉色：Cu。图片来自网络^[3][4]。

所以纯的氢氧化铜有碱性，会和二氧化碳反应，而且容易脱水；纯的碳酸铜由于铜离子的极化能力或半径容易分解；碱式碳酸铜中氢氧根削弱了铜离子的极化力，同时阻止了脱水反应，因此稳定。

参考文章

1、李旭娃. 对碳酸铜及有关反应的实验探究及问题分析[J]. 化学教学， 2016(10):87－91.

2、蒲生森. 对一些金属离子极化力的定量讨论[J]. 西北师范大学学报(自然科学版)， 1987(01):96－99.

3、https://colourlex.com/project/malachite/

4、http://www.webmineral.com/data/malachite.shtml#.x₄cq₃₉azy₂x