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一、复盐

在配合物的概念确立以前，人们把所有由两种或两种以上的盐组成的盐都称为复盐(double salt)，如 KMgCl₃·3H₂O(光卤石)、KAl(SO₄)₂·12H₂O(明矾)、Na₃AlF₆(冰晶石)、Ca₅(PO₄)₃F(磷灰石)、Al₂(SiO₄)F₂(黄玉)等。普遍认为，若一种复盐在其晶体中和在水溶液中都有络离子存在，属于配合物，应称为络盐(ComplexSalt)，例如，冰晶石在晶体和水溶液中都存在AlF₆^3－，是络盐。又例如，有一种铑的红色复盐，组成为CsRh(SO₄)₂·4H₂O，易溶于水，向其水溶液加入BaCl₂短时间内并无BaSO₄沉淀产生，可见它是一种络盐，其水溶液中主要组分为Cs^＋和[Rh(H₂O)₄(SO₄)₂]^－，后者也存在于晶体中。

二、配合物

1、配合物的定义

配位化合物(coordination compound)，简称配合物，又叫络合物(complex)，是一大类化合物的总称，形成一门称为配位化学(coordination chemistry)的化学分支学科。配位化合物数量巨大，组成和结构形形色色，丰富多彩，这就为下个定义包容所有配位化合物带来困难，我们不妨先从简单到复杂讨论一些具体的配位化合物，然后再对它们的共同特点进行归纳，以形成对配位化合物的一般认识。

在中学阶段我们学到过，若在CuSO₄溶液里加入氨水，首先得到难溶物，继续加氨水，难溶物溶解，得到透明的深宝石蓝色的溶液。该溶液中的蓝色物质是Cu^2＋和4个氨分子结合形成的复杂离子[Cu(NH₃)₄]^2＋。蒸发浓缩该溶液，析出深蓝色的晶体，组成为Cu(NH₃)₄SO₄·H₂O，晶体中仍存在这种深蓝色的[Cu(NH₃)₄]^2＋，相对于 Cu^2＋而言，[Cu(NH₃)₄]^2＋离子组成复杂，可称为络离子(complex ion)或配离子。凡在结构中存在络离子的物质都属于配位化合物，当讨论问题时不涉及与络离子配对的外界离子（如上例中的SO₄^2－)时，可直呼络离子为配合物。例如在配合物[Cu(NH₃)₄]^2＋中，铜离子处于中心，称为中心原子，或配合物形成体，简称形成体，与配合物形成体Cu^2＋结合的NH₃分子则称为配体(ligand)。

其实，所有金属阳离子在水溶液中都是以水分子为配体的配合物形式存在的，只是它们的配体——水分子的个数不尽相同而已，例如，[Fe(H₂O)₆]^3＋、[Fe(H₂O)₆]^2＋、[Cu(H₂O)₄]^2＋、…等等，简称水络离子。

配合物的中心原子不一定是阳离子，也可是电中性的原子。例如，早在1890年L.Mond就在冶炼镍的研究中发现，金属镍在常压下会与一氧化碳形成组成为Ni(CO)₄的低沸点配合物，称为四羰基镍。这个配合物是电中性的镍原子和电中性的一氧化碳分子结合而成的，用经典化学键理论无法理解。由于其他金属在常压下不形成羰基化合物，故可用Ni与CO的反应提纯镍。后来发现，许多金属可以形成羰基化合物，已知品种已达数千。

配合物中的配体也可能不是电中性分子而是阴离子。例如，粗盐酸的黄色是其中的杂质[FeCl₄]^－络离子的颜色。在这个配合物中，配体是阴离子—Cl^－。由于它的中心原子铁是＋3价离子，4个Cl^－总电荷为－4，因而配合物的总电荷为－1。又例如，向含[Fe(H₂O)₆]^3＋离子的水溶液滴入1滴硫氰酸钾(KCns)溶液，立即见到溶液呈现深红色，后者是络离子[Fe(H₂O)₅SCN]^2＋的颜色，其中5个配体是水分子，另一配体是阴离子——硫氰酸根(SCN^－)离子，因而络离子总电荷为2＋。这个络离子的颜色太像血液，不仅可用于检出Fe^3＋，而且被广泛用作电影特技、魔术表演乃至法术骗局。

配合物的总电荷等于中心离子的电荷与配体电荷的代数和，因而，配合物的总电荷也可以等于零。例如，最原始的含铂抗癌药“顺铂”的组成为[Pt(NH₃)₂Cl₂]，其中心离子是Pt^2＋，2个配体是Cl^－离子，因而总电荷为零。前述用于提纯镍的Ni(CO)₄也是电中性的配合物。

配合物中的配体是怎样与中心原子结合的呢？现代化学理论认为，配合物中的配体主要地是具有能提供孤对电子的原子，如F、Cl、Br、I、O、N、S、H(氢化物)、P(膦)、…等等，称为配位原子，配位原子与中心原子结合，形成称为配位键(coordinate bond)的化学键。

有的配体只含一个配位原子，只能提供一对孤对电子与中心原子形成配位键，被称为单齿配体(monodentate ligand),如H₂O分子、Cl^－离子。能提供2个配位原子与中心原子形成配位键的叫做双齿配体(bidentate ligand)。

配合物中心原子周围的配位原子的个数称为配位数(coordination num-ber)。注意:配位数不一定等于配体的数目，除非配体是单齿的。配合物的配位数既与中心原子有关，也与配体有关，还取决于中心原子与配体的匹配关系，虽学习配位键理论后可较好理解具体中心原子与具体配体之间的配位数，但例外的仍极多，尚无一包容一切的简单理论，仍需逐一考察。然而，大多数金属原子的配位数等于它的电荷的2倍，却是比较普遍的规律，尽管不乏例外。例如，大多数情况下，Cu^2＋、Ag^＋、Au^＋的配位数为2，Cu^2＋、Zn^2＋的配位数为4，Al^3＋、Fe^3＋、Cr^3＋的配位数为6，但前面已经提到FeCl^4－是四配位的，[Ni(NH₃)₆]^2＋为6配位却是例外。

Cu^2＋的常见配位数为4，如[Cu(NH₃)₄]^2＋，若用双齿配体氨基丙酸根离子NH₂一CH₂－CH₂－COO^－代替氨分子，配位数不变，将得到电中性的配合物[Cu(NH₂CH₂CH₂COO)₂]，其配体像螃蟹的大钳把中心原子围在中间，因而人们又把含多齿配体的配合物又叫螯合物(chelate)，“螯”即螃蟹的大钳。相应地，这种提供螯合物配体的试剂被称为螯合剂。

已知化合物绝大多数是有机物。有机物被用作配体是配位化合物数量巨大的主要原因。含有机配体的配合物既可属有机化学，也可属无机化学，正是有机化学与无机化学的交叉生长点。有机配体中的配位原子以O、N为主，O的来源主要是羧基、醇羟基、酚羟基、酮基等，N的来源主要是有机胺和氮杂环。

2、配合物的命名

（1）配合物的命名，关键在于配合物内界（即配离子）的命名

处于配合物内界的配离子，其命名方法一般依照如下顺序：自右向左是配位体数——配位体的名称[不同配位体名称之间以中圆点（·）分开] ——合——中心离子的名称——中心离子的化合价。

中心离子的化合价由外界离子电荷/配位体电荷按配合物电荷为零计算得到，在中心离子后面用小括号加罗马数字表示。

（2）配合物可看作盐类，若内界是阳离子，外界必是阴离子；若内界是阴离子，外界必是阳离子。可按盐的命名方法命名，自右向左可命名为某酸某或某化某。

如果配合物中有多种配位体，则它们的排列次序为：阴离子配位体在前，中性分子配位体在后；无机配位体在前，有机配位体在后。

配合物溶于水易电离为内界配离子和外界离子，而内界的配位体和中心原子通常不能电离。

总结以上命名规律：系统命名时，配体与中心原子名称间要加“合”字，简称时，“合”可以省略；系统命名时，要给出配体的个数，简称时可省略；配合物为阴离子时，需加“酸”结尾，若单独存在，称“酸根”，若与之配对的阳离子为H^＋,就称“酸”。

还有更多的顺序规则，而且不乏例外，有兴趣可研读《英汉化学化工词汇》的附录。从实际出发，其实复杂配合物不一定都按复杂的规则给出名称，完全可直接给出化学式，既简单又明了。