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近三年，有关金属铬及其化合物的考查内容 越来越多，值得关注。

一、铬元素在周期表中的位置及结构，尤其是 铬原子电子排布式，符合“洪特规则”

铬，一种金属元素，元素符号：Cr；，质硬而脆，抗腐蚀性强。用于电镀和制造特种钢。原子 序数为24，第四周期第VIB族。基态原子电子排 布式为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁵4s¹ 或[Ar] 3d⁵4s¹，外围特征电子排布3d⁵4s¹。主要化合价有＋3 和＋ 6 。

二、氧化铬和氢氧化铬的两性，往往是无机工 艺流程题的“题眼”

1. 氧化格(Cr₂O₃)

(1) 物理性质

暗绿色晶体或绿色粉末；熔点为2266℃，沸 点为4000℃，密度为5. 21 g • cm ^-3；微溶于水。

(2) 化学性质

氧化铬具有两性；溶于硫酸，得紫色的硫酸铬(Ⅲ):

Cr₂O₃ ＋3H₂SO₄ =Cr₂(SO₄)₃ ＋3H₂O 溶于浓氢氧化钠，生成深绿色的亚铬酸钠： Cr₂O₃ ＋ 2NaOH =2NaCrO₂ ＋H₂O

(3) 用途

氧化铬可用硫还原重铬酸钠制得，也可由重 铬酸铵热分解制得，氧化铬是生产金属铬的原料， 也是高温陶瓷和绿色颜料的材料。

2. 氢氧化铬[Cr(OH)₃]

绿色粘性沉淀。不溶于水，溶于酸和强碱溶 液。用于制铬盐。将氨水加人铬盐溶液而制得。 受热分解而成三氧化二铬。因此氢氧化铬具有两 性，与氢氧化铝相似。

Cr^3＋＋3OH^－Cr(OH)₃ H^＋ ＋ CrO₂^－＋ H₂O

三、重铬酸钾的强氧化性，尤其在氧化还原滴 定中，利用多步反应方程式建立首尾关系进行化学计算，是考查的热点

1.理化性状和用途

橙红色板状结晶，与可燃物接触可能着火。 密度为2. 676 g • cm^-3。熔点为398℃。它在低 温下的溶解度极小，又不含结晶水，易通过重结晶 法提纯；也不易潮解，故常用作分析中的基准物。

本品为用途极广的铬化合物。

2. 毒性

＋ 6价铬毒性大于＋3价铬。铬还是一种致 敏源，＋6价铬有刺激性和腐蚀性，铬是一种致癌 物。

3. 应用

由于重铬酸钾在酸性条件下具有强氧化性， 实验室中常用它配制铬酸洗液(饱和重铬酸钾溶 液和浓硫酸的混合物)，来洗涤化学玻璃器皿，以 除去器壁上的还原性污物。使用后，洗液由暗红 色变为绿色，洗液即失效。

重铬酸钾还应用于分析化学，常用来定量测 定还原性的氢硫酸、亚硫酸、亚铁离子等。在加热 时，重铬酸钾还能氧化浓盐酸，放出氯气。

化学平衡上的转变：向铬酸盐溶液中加人酸 时，溶液由黄色变为橙色，向重铬酸盐溶液中加人 碱时，溶液又由橙色变为黄色。

2CrO₄^2－(黄)＋ 2H^＋ 2HCrO₄^－Cr₂O₇^2－(橙红)＋H₂O

交警用经硫酸酸化处理的三氧化铬(CrO₃ (与重铬酸钾原理类似)硅胶检查司机呼出的气 体，根据硅胶颜色的变化(硅胶中的＋6价铬能被酒精蒸气还原为＋3价铬，颜色发生变化，同时根 据平衡移动原理，发现喝的越多一般颜色越深。 橙黄变灰绿)，可以判断司机是否酒后驾车。

4. 重铬酸钾的特殊反应

(1) 重铬酸钾制取光气

重铬酸钾与四氯化碳反应会产生光气和液态 二氯铬酰，不是氧化还原反应。化学方程式如下：

K₂Cr₂O₇ ＋3CCl₄ =2KC₁＋2CrO₂Cl₂( 二氯铬酰)＋3COCl₂

(2) 制取过氧化铬的反应

重铬酸钾和双氧水的反应，同样不是氧化还 原反应。

Cr₂O₇^2－＋4H₂O₂ ＋2H^＋ ==2CrO₅ ＋5H₂O

过氧化铬是蓝色结晶。不稳定，氧化性较强， 易分解出氧气，为增加其稳定性，反应须在冷水中 进行，并用乙醚等有机溶剂萃取。

典型例题1、重铬酸钾是工业生产和实验室 的重要氧化剂，工业上常用铬铁矿(主要成分为FeO • Cr₂O₃)为原料生产，实验室模拟工业法用铬铁矿制K₂Cr₂O₇的主要工艺如图1，涉及的主 要反应是：

6FeO • Cr₂O₃ ＋24NaOH ＋7KClO₃=12Na₂CrO₄ ＋3Fe₂O₃ ＋7KCl ＋  12H₂O

试回答下列问题

(1) 在反应器①中，有Na₂CrO₄生成，同时 Fe₂O₃转变为NaFeO₂，杂质SiO₂、Al₂O₃与纯碱反应转变为可溶性盐，写出氧化铝与碳酸钠反应的 化学方程式：                 _ 。

(2) NaFeO₂能强烈水解，在操作②生成沉淀 而除去，写出该反应的化学方程式：                。

(3) 操作③的目的是什么，用简要的文字和 化学方程式说明：                 。

(4) 操作④中，酸化时，CrO₄^－转化为Cr₂O₇^2－， 写出平衡转化的离子方程式:               。

(5) 称取重铬酸钾试样2.5000 g 配成250 mL 溶液，取出25.00 mL 于碘量瓶中，加人10 mL 2 mol/LH₂SO₄和足量碘化钾(铬的还原产物为 Cr^3＋)，放于暗处5min，然后加人100 mL 水，加人 3mL 淀粉指示剂，用0.1200 mol/L Na2S2o3标准溶 液滴定(I₂＋2S₂O₃^2－==2I^－ ＋S₄O₆^2－)。

①判断达到滴定终点的依据是 ：__ 。

②若实验中共用去Na₂S₂O₃标准溶液 40.00 mL，则所得产品中的重铬酸钾的纯度(设 整个过程中其它杂质不参与反应)：                  。

解析该题考査学生在“化学方程式的书 写、反应条件控制、氧化还原滴定及多步反应计 算”等方面对元素化合物性质及其转化关系的理 解和应用程度。本题中“NaFeO₂能强烈水解”考 査学生对新信息的处理能力。

参考答案：

(1) Al₂O₃ ＋ Na₂CO₃ =2NaAlO₂ ＋ CO₂

(2) NaFeO₂＋2H₂O=Fe(OH)₃ ＋ NaOH

(3) 由于溶液中硅酸钠和偏铝酸钠发生水 解，降低pH值有利于水解平衡向正反应方向移 动，当pH调到7 ~ 8时，使它们水解完全，从而除 去 SiO₂和 AlO₂^－。

(4) 2CrO₄^2－ ＋2H^＋Cr₂O₇^2－ ＋H₂O

(5) ①当滴加最后一滴硫代硫酸钠溶液，溶 液蓝色褪去，半分钟内不复现；②94.08%。

典型例题2、红钒钠(重铬酸钠:Na₂Cr₂O₇ • 2H₂O，橙红色晶体)是重要的化工原料。工业铬 铁矿(FeO •Cr₂O₃，含少量Al₂O₃和SiO₂)按图2 过程来制取红钒钠。

(1 )步骤I的反应有：4FeO • Cr₂O₃ ＋ 8Na₂CO₃ ＋7O₂ =2Fe₂O₃ ＋8Na₂CrO₄ ＋8CO₂，生成1 mol Na₂CrO₄转移的电子数为____________ mol；原料中加人CaCO₃的作用是__________ 。

A. 分解产生CaO，与某些杂质反应形成炉渣

B.  分解时放出大量热量，提高煅烧温度

C.  分解产生CO₂从下而上穿过，使得炉料翻 滚，加快原料的煅烧氧化

(2)浸取液中含有铝和硅的化合物，步骤III 过滤前要用稀H₂SO₄将浸取液的pH调至7 ~ 8， 并煮沸除去铝和硅的化合物，其离子方程式为：                     

(3 )步骤IV反应为:2CrO₄^2－＋ 2H^＋ Cr₂O₇^2－＋ H₂O，平衡常数表达式为:                       。

图3是Na₂Cr₂O₇ •2H₂O和Na₂SO₄的溶解度曲线。

(4)据此，步骤V(操作的方法是):将汉所得溶液___ (填操作)，趁热过滤得到的晶体是                   (填化学式)；然后将所得溶液 (填操作)，得到的晶体是__ 。

解析该题涉及氧化还原反应、离子方程式 的书写和化学平衡常数，同时考査学生对溶解结 晶实验中化学原理的理解程度、对图表数据的评 价分析能力、对实验步骤的表达能力和实验研究 结果的应用能力。

参考答案(1)3.5；A、C

(2)H^＋ ＋AlO₂^－ ＋ H₂O=Al(OH)₃

SiO₃^2－ ＋2H^＋ =H₂SiO₃

(2) K =c(Cr₂O₇^2－)/[c²(CrO₄^2－) ×c²(H^＋)]

(3) 蒸发浓缩；Na₂SO₄；冷却结晶，过滤； Na₂Cr₂O₇•2H₂O。

典型例题3、 随着工业的迅速发展，产生的 废水对水体的污染也日趋严重。通过控制溶液的 pH对工业废水中的金属离子进行分离是实际工 作中经常使用的方法。表1是常温下金属氢氧化物的Ksp(沉淀溶解平衡常数)和金属离子在某浓度下开始沉淀所需的pH(表中浓度为相应pH时 溶液中有关金属离子产生沉淀的最小浓度；当溶液中金属离子浓度小于10^－5 mol• L^-1时通常认为该离子沉淀完全)。

(1)某厂排出的废水中含有Cu^2＋和Fe^3＋，测得其浓度均小于0. 1 mol • L^-1。为除去其中的 Fe^3＋，回收铜，需控制的pH范围是             。

(2)为了处理含有Cr₂O₇^2－酸性溶液的工业 废水，采用如下方法：向废水中加入适量NaCl，以 Fe为电极进行电解，经过一段时间，有Cr(OH)₃ 和Fe(OH)₃沉淀生成排出，从而使废水中铬含量低于排放标准。

①Cr₂O₇^2－转变为Cr^3＋的离子方程式为                     。

②pH对废水中Cr₂O₇^2－去除率的影响如图4。你认为电解过程中溶液的pH取值在                  范围内对废水处理有利，请说明理由                     

(3) 沉淀转化在生产中也有重要应用。

例如，用Na₂CO₃溶液可以将锅炉水垢中的CaSO₄转 化为较疏松而易清除的CaCO₃，该沉淀转化达到平衡时，其平衡常数=_            (写数值)。[巳知 A：Ksp(CaSO₄) =9.1 ×10^-6         Ksp(CaC03) =2.8 ×10^-9]

解析这是一道探究性较强的综合性化学问 题，该题以工业废水的处理为情景，考查学生通过 分析处理题给信息形成结论的能力、运用化学知 识解决相关社会问题的能力、对化学事实分析判 断的能力和对实验探究方案的评价能力等，题目 的开放性利于促进学生开放性思维能力的提高。 第(3)问学生必须建立沉淀溶解平衡：CaSO₄ ( s) ＋ CO₃^2－ (aq)CaCO₃ ( s) ＋ SO₄^2－ (aq)，然后确 定 K =Ksp ( CaSO₄ )/Ksp (CaCO₃)。该小题综合考査 了学生运用化学知识和数学方法进行计算的能力。

参考答案：

(1) 3.7≤pH＜4.7或3.7≤pH≤4.7

(2) ① Cr₂O₇^2－＋6Fe^2＋＋ 14H^＋ ==2Cr^3＋＋6Fe^3＋＋7H₂O

②4.3 ~5.6(或 5 ~6) pH 越小，Cr₂O₇^2－的去除率越大，但难形成Cr(OH)₃沉淀从废水中分离；pH越大，Cr₂O₇^2－的去除率越小

(3) 3.25 ×10⁵