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为什么硫醇和硫酚酸性大于相对应的醇和酚，主要有以下两个原因：

硫醇和硫酚中的硫，和醇酚的氧杂化方式一样，都是sp³杂化，两对孤对电子分别占据一个sp³杂化轨道，剩下的两个sp³分别与碳和氢形成σ键。

硫的sp³轨道比较扩散，体积比较大。与氢形成σ键时，氢的S轨道与体积比较大的硫sp³轨道重叠少，轨道匹配性差。

硫与氢之间形成的是极性共价键，影响极性共价键强弱因素除了轨道匹配性外，还有库伦吸引力。硫的电负性比氧小，与氢的电负性相差小，库伦吸引力弱，导致硫的拉质子能力比氧弱。

所以硫醇和硫酚酸性大于相对应的醇和酚。

同理，氢卤酸的酸性顺序为:HI＞HBr＞HCI＞HF