化学自习室移动版

电离能是指气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态阳离子所需要的最低能量。它是衡量原子失去电子难易程度的重要物理量，直接影响元素的金属性、氧化还原性等化学性质。

多电子体系有多级电离能，电离能逐级增大，跨层时增大显著。

以下是影响电离能的因素和电离能变化规律的总结：

一、 影响电离能的主要因素

1. 核电荷数 (Z)：

原子核带正电荷越多(核电荷数越大)，对核外电子的吸引力越强。电离能越大(失去电子越难)。

2. 原子半径 (R)：

指电子离原子核的平均距离。原子半径越大，电子离核越远。核对外层电子的吸引力越弱，电离能越小(失去电子越容易)。

3. 电子构型 (电子层结构)：

电子构型是指电子所处的能级和排布方式。

电子所处的能级越高(主量子数n(越大))，能量越高，离核平均距离越远，通常电离能越小(如Li ＞ Na ＞ K ＞ Rb ＞ Cs)。

相同能级下，s电子 ＞ p电子 ＞ d电子 ＞ f电子的电离能(s电子钻穿效应强，更靠近核)。

洪特规则特例：

全满、半满、全空亚层稳定性：具有全满(s²， p⁶， d¹⁰， f¹⁴)、半满(p³， d⁵， f⁷)或全空(p⁰， d⁰， f⁰)亚层构型的原子或离子相对稳定。

失去一个电子后能达到全满、半满或全空稳定结构的原子，其电离能低于相邻元素(如nP³半满＞ O； Be(s²全满) ＞ B)。 相反，具有稳定构型的原子(如稀有气体ns²np⁶)电离能特别高。

4. 屏蔽效应：

内层电子对外层电子的排斥作用，部分抵消了原子核对外层电子的吸引力。

屏蔽效应越强，有效核电荷(Zeff = Z － σ)越小，核对外层电子吸引力越弱，电离能越小。内层电子越多，屏蔽效应越强。

5. 镧系收缩：

镧系元素原子半径收缩非常缓慢，导致其后的第六周期过渡金属原子半径与第五周期同族元素非常接近。这使得第五、第六周期同族过渡金属元素的电离能差别很小(如Hf ≈ Zr)。

二、 电离能的变化规律

1. 同周期元素 (从左到右)：

规律：随核电荷数依次增加， 第一电离能呈增大趋势。

理论解释：

增加的电子填充在同一电子层(主量子数n相同)，同层电子间屏蔽效应弱，屏蔽效应增加不多，有效核电荷显著增大，原子核对最外层电子的吸引力增强，原子半径显著减小。

特例 (小“锯齿”波动)：

①IIA族(碱土金属) ＞ IIA族(硼族)：

IIA族(ns²)失去一个电子破坏S轨道全满稳定结构，电离能较高；IIA族(ns²np¹)失去的是P电子，失去电子后为ns²稳定结构，相对容易失去一个电子。

②VA族(氮族) ＞ VIA族(氧族)：

VA族(np³)是半满稳定结构，失去一个电子破坏半满，电离能较高；VIA族(np⁴)失去一个p电子后变为np³半满稳定结构，相对容易失去电子。

③稀有气体因为价电子电子构型为全充满，所以第一电离能非常大。

同周期元素第一电离能变化曲线见下图所示：

(图片来源：《物质结构与性质》人教版)

2. 同族元素 (从上到下)：

规律：随核电荷数增加，第一电离能呈现减小趋势。

理论解释：

原子电子层数增加，即主量子数n(增大)，原子半径显著增大，这是主导因素。此外，核电荷数增大，但内层电子增多导致屏蔽效应显著增强。有效核电荷增加不多甚至可能减小，原子核对最外层电子的吸引力减弱。

特例：

镧系收缩导致第六周期过渡金属(如Hf， Ta， W等)的电离能与第五周期同族元素(Zr，Nb， Mo等)非常接近，有时甚至略高。

3. 过渡金属元素：

规律：同周期从左到右，电离能增加趋势不如主族元素明显，且常有波动。

理论解释：

新增电子填充在次外层的(n－1)d轨道，d轨道电子对最外层ns电子的屏蔽效应较强。原子半径收缩幅度较小。电子构型(如d⁵半满、d¹⁰全满)也会导致波动

例：铬 (Cr)：

基态构型: [Ar] 3d⁵4s¹失去4s¹电子后变成Cr⁺→ Cr⁺电子构型为 [Ar] 3d⁵4s⁰

移除电子后形成更稳定的“3d⁵半满 ＋ 空4s轨道”，所需能量较低 ，所以第一电离能低。参考数据为Cr: 652.9kJ/mol。

铁 (Fe)：

基态电子构型是 [ar]3d⁶ 4s²失去一个4s电子后变成Fe⁺→Fe⁺ 电子构型为 [Ar] 3d⁶4s¹

移除一个电子后形成3d⁶4s¹(3d⁶超过半满)，电子排斥作用增强，稳定性低。所以第一电离能高。 参考数据Fe: 762.5 kJ/mol。铁的第一电离能比同周期的镍、铜、钴的都大。

注意：不同来源数据可能有微小差异。

综上所述：

电离能可以衡量原子失去电子的能力。

决定因素有：核电荷数(正相关)、原子半径(负相关)、电子构型(稳定性影响显著)、屏蔽效应(负相关)。

周期表规律：

同周期：从左到右增大(Z* 增大主导)，有锯齿波动。锯齿波动主要由“洪特规则特例”(全满、半满、全空亚层稳定性)引起。

同族：从上到下减小(n 增大主导，Z*增大效果相对弱)，过渡金属因镧系收缩有例外。

附：常见元素的电离能数据