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活化能概念的进一步说明

 在Arrhenius公式中，把Ea看作与温度无关的常数， 这在一定的温度范围内与实验结果是相符的。

但是， 如果实验温度范围适当放宽或对于较复杂的反应， 则 Ink对作的图就不是一条很好的直线，这表明Ea与温度有关，而且 Arrhenius 经验式对某些历程复杂的反应不适用。

例如， 对于烯烃在Bi-Mo型催化剂上的 催化氧化反应，由于几个同时发生的平行反应的 Ea相差较大，且受温度影响的程 度各不相同，在平行反应之间发生竞争，因而Ink对 作图得到的是一条折线。 

对于基元反应，Ea可赋予较明确的物理意义。 分子相互作用的首要条件是它 们必须“接触”，虽然分子彼此碰撞的频率很高， 但并不是所有的碰撞都是有效的， 只有少数能量较高的分子碰撞后才能起作用，Ea表征了反应分子能发生有效碰 撞的能量要求。

Tolman曾证明：

式中表示能发生反应分子的平均能量，表示所有反应物分子平均能量， 其单位都是J·mol-1，Ea是这两个统计平均能量的差值。 如对一个分子而言，将上 式除以Avogadro常数，则 

就是一个具有平均能量的反应物分子要变成具有平均能量的活化分子必须获得的能量，

式中Ea 称为实验活化能，简称活化能(activation energy)。

设反应为 A→P 

反应物A必须获得能量E。变成活化状态A", 才能越过能 活化状态 垒变成产物P。同理，对逆反应，P必须获得E 的能量才 能越过能垒变成A(参阅图11.8)。 上述活化能与活化状态 E, 的概念和图示， 对反应速率理论的发展起了很大的作用。 E' 对于非基元反应，E。就没有明确的物理意义了 它实 軎 _AL 反应物 际上是组成该总包反应的各种 基元反应钴化能的特定组 △E, 合。 仍以如下反应为例： P 产物 H2 +I2- he >2HI 图11.8 基元反应活化能示意图 该反应的总速率表示式为