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对于一般反应方程式的配平，国内早有综述性文章介绍，显然，一种氧化还原反应式，只能有一套配平系数，例如：

13H₂SO₄+10KSCN+12KMnO₄=12MnSO₄+11K₂SO₄+10HCN+8H₂O

在此反应中，仅有唯一的一套配平系数。然而，在普通及无机化学中，还会出现有多套配平系数的氧化还原反应，例如KClO₃与HCl的反应，可举出下列三种配平系数：

2KClO₃+4HCl=2KCl+2H₂O+Cl₂+2ClO₂  (1)

11KClO₃+18HCl=11KCl+9H₂O+3Cl₂+12ClO₂  (2)

8KClO₃+24HCl=8KCl+12H₂O+9Cl₂+6ClO₂  (3)

为什么？原因何在？本文拟就此问题作一讨论。 

一、由二个独立反应组成的氧化还原方程式

出现配平系数多重性的原因之一是：这些反应实际上是由二个独立反应组成的总氧化还原方程式，现举例说明。

[例1]上面提到的KClO₃和HCl的反应，实际上是由二个配平了的独立反应式组成：

KClO₃+6HCl=KCl+3H₂O+3Cl₂                           (4)

5KClO₃+6HCl=5KCl+3H₂O+6ClO₂                     (5)

这二个反应式可按各种比例混合而形成总的反应方程式:

(x+5y)KClO₃+6(x+y)HCl=(x+5y)KCl+3(x+y)H₂O+3xCl₂+6yClO₂  (6)

上面提到的三个方程[(1)、(2)、(3)式]仅是(6)式的三种特殊情况。在方程(1)中，X=y=1/3；在方程(2)中，x=1，y=2；在方程(3)中，x=3，y=1。

[例2]在酸性介质中H₂O₂与KMnO₄的反应。

其配平了的方程式一般可写为：

5H₂O₂+2KMnO₄+3H₂SO₄=2Mn₂SO₄+5O₂+K₂SO₄+8H₂O  (7)

但实际上还存在许多其它套的配平系数，例如：

7H₂O₂+2KMnO₄+3H₂SO₄=2MnSO₄+6O₂+K₂SO₄+10H₂O  (8)

12H₂O₂+4KMnO₄+6H₂SO₄=4MnSO₄+11O₂+2K₂SO₄+18H₂O  (9)

        ……等。

此反应出现配平系数多重性的原因在于H₂O₂的歧化作用可作为一个独立的子反应：

2H₂O₂=2H₂O+O₂  (10)

所以总反应方程式可写为：

(5x+2y)H₂O₂+2xKMnO₄+3xH₂SO₄=xMnSO₄+(5x+y)O₂

+xK₂SO₄+(8x+2y)H₂O  (11)

方程式[(7)、(8)、(9)]仅是(11)式的三个特殊消况。在方程(1)中，x=1，y=0；方程(2)中，x=1，y=1；方程(3)中，x＝2，y＝1。

还可举出一些类似的例子，供读者练习使用。

〔类例1〕

3HClO₃=HClO₄+Cl₂+2O₂+H₂O  (12)

此总方程式实际是由下列二个独立的子反应组成：

7HClO₃=5HClO₄+Cl₂+H₂O  (13)

4HClO₃=2Cl₂+5O₂+2H₂O  (14)

式乘2加上(13)式可得方程式:15HClO₃=5HClO₄+5Cl₂+10O₂+5H₂O  (15)

上式各除以5，即得(12)式系数，当然还有其它套的配平系数（如：5,3,1,1,1;7,1,3,7,3;10,2,4,9,4等）。

〔类例2〕

3SO₂+7C=CS₂+S+6CO  (16)

此总方程式是由下列二个独立的子反应组成：

SO₂+2C=S+2CO  (17)

2SO₂+5C=CS₂+4CO  (18)

所以也存在其它套的配平系数（如：4,9,1,2,8;5,12,2,1,10;5,11,1,3,10等）

〔类例3〕

NaClO+H₂O₂=NaCl+H₂O+O₂  (19)

在此反应中，H₂O₂的歧化（2H₂O₂＝2H₂O＋O₂）可作为独立的子反应，所以方程(19)还存在其它套的配平系数（如：1,3,1,3,2;5,1,3,1,3;2,4,2,4,3等）。

  二、氧化数变化值易混淆的氧化还原方程式

有时，一个氧化还原方程式的复杂性不是因为它表示一个以上的反应，而是因为方程式中，氧化数的变化值出现混淆，例如：

P₂I₄+P₄+H₂O→PH₄I+H₃PO₄   (未配平)                    (20)

配平此反应的困难在于：磷有两种不同的氧化态，反应后又转变成二种其它的氧化态，因此某产物中的磷究竟来自那一个反应物中的磷，是不清楚的。为了配平该反应，美国学者已提出多种方法，本文介绍二种较合理的代数求解法

(一)Carrano方法〔3〕Carrano建议使用代数方法求解，其具体步骤如下：

〔1步〕假设反应涉及到四个半反应：

[P₂I₄+8H⁺+10e^-=2PH₄I+2I^-]×A                                    (21)

[P₄+4I^-+16H⁺+12e^-=4PH₄I]×B                                     (22)

[P₂I₄+8H₂O=2H₃PO₄+4I^-+10H⁺+6e^-]×C                         (23)

[P₄+16H₂O=4H₃PO₄+20H⁺+20e^-]×D                             (24)

〔2步〕基于方程二边的电子、质子和碘离子的相等可建立三个联立方程组：

10A＋12B=6C＋20D                                                 (25)

8A＋16B＝10C＋20D                                               (26)

4B＝2A＋4C                                                            (27)

A、B、C、D分别表示四个半反应系数前的乘数。

〔3步〕确定A、B、C、D以求出配平系数。

由于(26)式减去(25)式可得(27)式，即独立方程仅有二个，而未知数有四个，所以上述方程组没有唯一解。为了得到有限解，需要赋于另外二个条件，Carrano指出，为了保证在(21)式或(23)式形成的I^-离子在（22）式消耗掉，加入二个附加条件后得到的结果必须满足C≤B和A≤2B。作为一个例子，我们可以假设C＝A=1，将此值代入(25)及(26)式可得B＝1.5，D=1.1。如果都乘以10，即得到：A＝10，B＝15，C＝10和D＝11。表1中列出了各种不同的附加条件和由此得到的结果。

如果我们将表1的A、B、C、D数值用于半反应，即可得到配平了的反应方程式

10P₂I₄+13P₄+128H₂O=40PH₄I+32H₃PO₄  (28)

此类方程乍一看，似乎有多套配平系数，但是如果加入二个合理的附加条件，即可得到一个正确的配平反应方程式。这类反应可称之为具有拟多重系数的氧化还原方程式。

表1系数值的说明例附加条件

系数值

(二)Mayper方法

Mayper认为Carrano方法（半反应+代数法）过于麻烦，可直接使用简单的代数方法，即：

aP₂I₄+bP₄+cH₂O=dPH₄I+eH₃PO₄  (29)

基于反应式两边元素的平衡，我们可得到下列的联立方程组：

P：2a+4b=d+3

I：4a=d

H：2c=4d+3e

O：c=4e

由此方程组可得13a＝10b，假如设a=10那b＝13，d＝4a＝40，e＝2a＋4b-d＝20＋52-40=32，C＝4e＝128。将这些系数用于(29)式，即得配平了的反应方程式(28)式。MayPer方法简单明了，它既不涉及产物来自那一反应物，也无须写出半反应和派定元素的氧化数，仅仅需要使用质量守恒定律即可得到正确的配平系数。