化学自习室移动版

    有机合成的实质是利用有机反应规律，通过化学反应使有机物的碳链增长、缩短或在碳链上引入、调换各种官能团，以得到不同类型、不同性质的有机物。

（一）有机合成的关键——碳骨架的构建和官能团的引入

1. 碳骨架的构建

    在有机合成时，起始原料所含的碳骨架并不一定满足合成产品中碳骨架的要求。一般情况下需要增长碳链、增加支链或缩短碳链，有时需要环化。在合成时一定要考虑如何形成新的碳骨架，以满足合成产品的结构要求。

    （1）碳链增长：如有机原料物分子中的碳原子数小于目的物分子中碳原子数，有机合成中就需要增长碳链。有机合成题中碳链的增长，一般会以信息形式给出，常见的方式为取代反应、酯化反应、有机物与HCN反应以及不饱和化合物间的聚合等。

    增加一个碳原子，可以利用卤代烃与NaCN的取代反应或醛、酮与HCN的加成反应：

    RCl+NaCN→ RCN + NaCl

    增加两个以上碳原子，可以利用的反应很多，例如：

    RCl+NaOR”→ROR”+NaCl

    RCl+NaC≡CH→RC≡CH+NaCl

    RCl+ NaOOCCH₃→RCOOCH₃+NaCl

    （2）碳链缩短：若有机原料物分子中的碳原子数大于目的物分子中的碳原子数，有机合成中就需要缩短碳链。如某些烃（如苯的同系物、烯烃）的氧化，酯、糖和蛋白质的水解反应，羧酸盐脱羧反应等。

    （3）有机物成环规律

    ①二元醇脱水成醚

    ②羟基酸分子内脱水生成环酯

    ③羟基酸分子间形成环酯

    ④多元醇与多元羧酸进行分子间脱水形成环酯

    ⑤二元羧酸脱水成酸酐

2. 官能团的引入与转化

    在有机合成中还要考虑在特定的位置上引入所需的官能团，这就要求在碳骨架合成设计的同时考虑官能团的引入问题。

    （1）官能团的引入规律

    ①引入羟基（-OH）：烯烃与水的加成反应、醛酮与氢气的加成反应、 卤代烃的碱性水解反应、酯的水解反应等。

    ②引入卤原子（-X）：烃与X₂的取代反应、不饱和烃与HX或X₂的加成反应、醇与HX的取代反应等。

    ③引入双键：炔烃的不完全加成、某些醇或卤代烃的消去反应引入C=C键、醇的氧化反应引入C=O键等。

    ④引入羧基：醛的氧化反应、苯的同系物与酸性高锰酸钾溶液的氧化反应、酯的水解反应等。

    （2）官能团的消除规律

    ①通过加成反应消除不饱和键。

    ②通过消去反应、氧化反应、酯化反应等消除羟基（-OH）。

    ③通过加成反应或氧化反应等消除醛基（-CHO）。

    （3）官能团间的衍变规律

    根据合成需要（有时题目信息中会明示某些衍变途径）可进行有机物的官能团衍变，以使中间物向产物递进。常见的有三种方式：

    第一种是利用官能团的衍生关系进行衍变，如：

    伯醇醛→羧酸；

    第二是通过某些学途径使一个官能团变成两个，如：

    第三种是通过某种手段，改变官能团的位置等。如：

    （4）烃及烃的衍生物的转化纽带——卤代烃

    卤代烃的化学性质通常比烃活泼，能发生许多化学反应，例如取代反应，消去反应等，从而转化成各种其他类型的化合物。因此，在烃分子中引入卤原子常常是改变分子性能的第一步反应，在有机合成中起着重要的桥梁作用。

（二）有机合成路线的设计

    有机合成主要是利用一些基本原料（如甲烷、乙烯、乙炔、丙烯、丁二烯、苯、甲苯等）设计合成路线来合成有机物。根据有机物结构将其划分为“若干部分”，据此确定合成原料—反应物。如：

    首先要对比原料与产品的结构差别，找出需要连接的碳链和需要安装的官能团，然后在熟知物质性能的基础上寻找解决问题的途径即设计合成路线。

  1. 设计合成有机物的路线时遵循的原则

    ⑴符合有机合成中原子经济性的要求。所选择的每个反应的副产物应尽可能少，所要得到的产物率尽可能高且易于分离，避免产生副产品多的反应。

    ⑵发生反应的条件要适宜，反应的安全系数要高，反应步骤尽可能少而简单。

    ⑶要按一定的反应顺序和规律引入官能团，必要时要采取一定的措施保护已引入的官能团。

    ⑷所选用的合成原料要绿色且易得、经济；所选用的催化剂无公害性。

    归纳总结：当有几条合成路线时，就需要以绿色合成思想为指导，通过优选确定最佳合成路线。例如，一个具有10步反应的合成路线，如果每步反应的产率为80%，最后总产率只有10.7%；如果每步反应的产率只有70%，最后产率只有2.8%。因此合理的合成路线要求反应步骤少，每步反应产率高，所以选择一个合理的路线要求反应步骤少，每步反应产率高。所以选择一个合理的路线需要衡量各方面因素后，才能确定。

  2. 设计合成有机物路线的方法

    ①正推法：从确定的某种原料分子开始，逐步转向目标分子的合成路线。即：原料→中间产物→产品。

    ②逆推法：采用逆向思维方法，从产品组成、结构、性质入手，逆推出合成该物质的前一步有机物X，若X不是原料，再进一步逆推出X 又是如何从另一种有机物Y经一步反应而制得的，如此类推，直至推出合适的原料。即从目标分子开始，采取从产物逆推出原料来设计合理合成路线的方法。

    逆推法合成路线的设计是一种解决合成问题的思想方法和技巧。自逆推法产生以来，有机化学家们借助这些方法完成了一系列重大合成，大大推进了有机合成的发展。

  （三）有机合成应用

    天然的橡胶来源于橡胶树分泌的液体，经过提炼制得天然橡胶。但是这样的工艺产量相对较少，不能满足人们对橡胶的大量需要。这个时候，就要靠有机合成发挥作用了。又如：我们知道三硝基甲苯（TNT）是炸药，国防领域的科学家们提出：如果在立方烷上连接尽量多的硝基，就可能得到爆炸威力大得多的物质。经过反复试验，终于获得了“超级炸药”的八硝基立方烷〔分子式为C₈(NO₂)₈〕。

    在有机合成的过程中，许多反应被人们认识，新的理论被发现，而这些新的反应、新的理论为后续的有机合成提供了强有力的支持，不断有更多的、更新的物质被合成出来。

【典例精析】

  例1. 酸牛奶中含有乳酸，其结构简式为：CH₃CH(OH)COOH它可由乙烯来合成，方法如下：

    （1）A→B的反应类型为_____________。

    （2）写出下列反应的化学方程式：

    A的生成__________________________。    CH₃CHO的生成______________________。

    C的生成________________________。

    解析：本题提供了合成的路线和反应条件，重在考察同学们的基础知识和观察能力。而有些问题虽然也提供相应合成路线，但侧重于合成方案的选择。

    答案：（1）水解反应（或取代反应）

    （2）

    CH₃CHO+HCN→CH₃CH(CN)OH

    点评：熟悉各类有机物的主要化学性质是解决此类问题的前提，要注意加强基础知识的积累。

  例2. 已知，试以1-丁烯为主要原料合成CH₃CH₂COCOOCH(CH₃)CH₂CH₃，并写出有关化学方程式。

    解析：要正确解答此题，需有扎实的基础知识及灵活的信息迁移能力。其思路为：

    ①通过分析找规律，从给出的反应中可找出丙烯与水反应的规律。即水与烯烃加成反应中-OH加在双键中含H原子较少的碳原子上。同时从给出的反应中可找出醇类氧化的规律。

    ②通过找联系，确定合成的中间产物。题目中要求用1-丁烯合成 CH₃CH₂COCOOCH(CH₃)CH₂CH₃

    可分解为CH₃CH₂COCOOH和CH₃CH(OH)CH₂CH₃。

                  （酸）            （醇）

    经过比较就可以看出原料1-丁烯和制取的产物的关系。

    ③根据要求理顺思路，得合成路线为：

    答案：CH₃CH₂CH=CH₂+Br₂→CH₃CH₂CHBrCH₂Br

    点评：逆推法合成有机化合物关键是结合原料，找准目标产物的断键位置，然后逐步分析、推断。

  例3. 写出乙醇制取乙二醇的化学方程式____________________________。

    解析：此题为增加官能团数目的合成，可考虑先消去再加成。

    答案：CH₃CH₂OHCH₂=CH₂↑+H₂O

    CH₂=CH₂+Br₂→CH₂BrCH₂Br    CH₂BrCH₂Br+2H₂OCH₂(OH)CH₂(OH)  +2Hbr

    点评：本题由目标到产物碳的骨架不变，只是引入官能团，故采用正推法即可。

  例4. 实验室常用格氏试剂制取醇类，以A为原料合成乙酸异丁酯[CH₃COOCH(CH₃)CH₂CH₃]的流程如下（部分反应物及反应条件没有列出），A主要来源于石油裂解气，A的产量常作为衡量石油化工水平的标志。试回答：

    （1）上述流程中，属于或含加成反应的是（填序号）____________________。

    （2）写出F的结构简式__________________。

    （3）写出下列反应的化学方程式：

    反应①_____________________________；

    反应⑥_____________________________。

    解析：由题意知A为乙烯，显然B为乙醇，C为乙醛，D为乙酸。要想得到乙酸异丁酯，关键是得到异丁醇，E为卤乙烷，C为乙醛，与格氏试剂反应引入两个碳水解后得异丁醇与D乙酸反应得产物。

    答案：（1）①④⑥      （2）CH₃CH₂MgX

    （3）

    点评：醛、酮与格氏试剂加成是有机合成常用的重要手段，要熟练掌握加成反应实质及两步反应的产物。

【精选试题】

一. 选择题

  1. 下列有机物不能以苯为原料一步制取的是（    ）

    A.                        B.

    C.                          D.

  2. 烯烃在一定条件下发生氧化反应时，C=C双键可以断裂，RCH=CHR’可氧化成RCHO和R’CHO，在该条件下，下列烯烃分别被氧化后，产物中可能有乙醛的是（    ）

    A. CH₃CH=CH(CH₂)₂CH₃

    B. CH₂=CH(CH₂)₃CH₃

    C. CH₃C(CH₃)=C(CH₃)CH₃

    D. CH₃CH₂CH=CHCH₂CH₃

  3. 以葡萄糖为原料经一步反应不能得到的是（    ）

    A. 二氧化碳                B. 己醛                C. 己六醇                    D. 葡萄糖酸

  4. 下列有机物在一定条件下自身分子间能发生缩聚反应，而在适宜条件下分子内又能形成环状结构的是（    ）

    A.                            B. CH₂=CH-Cl

    C. CH₃CH₂COOH                        D. HO(CH₂)₄COOH

  5. CH₂(OH)CH(CH₃)CHO转变成(CH₃)₂C=CH₂需要经过下列哪种合成途径（    ）

    A. 脱水→加成→脱水                B. 加成→消去→脱水

    C. 加成→消去→加成                D. 取代→消去→加成

  6. 1,4–二氧六环是一种常见的溶剂，它可以通过下列方法制得：

         A. ，则烃类A可能是（    ）

    A. 丁烯                B. 丁炔                C. 乙炔                D. 乙烯

  7. 卤代烃能发生下列反应：2CH₃CH₂Br+ 2Na→CH₃CH₂CH₂CH₃+2 NaBr，下列有机物可以合成环丙烷的是（    ）

    A. CH₃CH₂CH₂Br                        B. CH₃CHBrCH₂Br

    C. CH₂BrCH₂CH₂Br                     D. CH₃CHBrCH₂CH₂Br

  8. 组成C₃H₅O₂Cl的有机物甲在NaOH溶液中加热后，经酸化可得组成为C₃H₆O₃的有机物乙。在一定条件下，两分子乙能发生酯化反应生成一分子丙，丙的结构不可能是（    ）

    A. CH₃CH(OH)COOCH(CH₃)COOH

    B. CH₃CH(OH)COOCH₂CH₂COOH

    C.

    D.

  9. 合成聚丙烯腈纤维的单体是丙烯腈，它可以由以下两种方法制备。

    方法一：

    方法二：

    ①方法二比方法一反应步骤少，能源消耗低，成本低。

    ②方法二比方法一原料丰富，工艺简单。

    ③方法二比方法一降低了有毒气体的使用，减少了污染。

    ④方法二需要反应温度高，耗能大。

    以上两种分析正确的是（    ）

    A. ①②③           B. ①③④          C. ②③④               D. ①②③④

二. 非选择题

  10. 以乙烯和其他无机试剂为原料合成草酸二乙酯：CH₃CH₂OOCCOOCH₂CH₃写出化学方程式

  11. 以为原料，并以Br₂与其他试剂制取，写出有关的化学方程式，并注明反应条件（注：已知碳链末端的羟基能转化为羧基）

【参考答案】

一. 1. C    2. A    3. B   4. D    5. A    6. D     7. C    8. B    9. A

二. 10. CH₂=CH₂+H₂OCH₃CH₂OH

    CH₂=CH₂+Cl₂CH₂ClCH₂Cl

    CH₂ClCH₂Cl+2H₂OCH₂OHCH₂OH+2HCl

    CH₂OHCH₂OH+O₂OHC-CHO+2H₂O

    OHC-CHO+O₂HOOCCOOH

    HOOCCOOH+2CH₃CH₂OHCH₃CH₂OOCCOOCH₂CH₃+ 2H₂O

  11.