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充满历史误会的稀土元素

“稀土”的名称是18 世纪遗留下来的。由于当时这类矿物相当稀少,分布又极其分散,提取它们非常困难,它们的氧化物又和组成土壤的其他常见金属氧化物很相似,且不溶于水,因此得名。

18世纪末到19世纪上半叶,定性分析程序、重量分析法、滴定分析法等经典化学分析技术的诞生,造就了元素发现的“英雄时代”。博物学家走南闯北,发现了许多新矿物,化学家则通过对矿物的分析研究,发现了大量的新元素。

这一时期又成为“矿物化学”时期,化学家相继从矿石中发现了钴、铂、锰、镍、钨、铬、铍、铀、钛、钇、钽、锆、铈、铑、钯、铌、锇、铱、硒、钌、镧等20余种元素。

其中钇、铈、镧属于稀土元素,由于稀土元素的原子结构和性质十分相似,它们就像孪生姐妹一样,令人难以区别分辨,就连当初发现它们的化学家也经常搅混,以至它们的发现过程“误会丛生”。

稀土就是化学元素周期表中镧系元素——镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu),以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素——钪(Sc)和钇(Y)共17种元素,称为稀土元素。

镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)称为轻稀土,钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)为中稀土,其余为重稀土。钷(Pm)是一个人造元素,在自然界中极为稀少,而钪又通常划归于稀散元素,在矿产资源领域里面通常并不把钪和钷当作稀土元素来考虑。

“稀土”的名称是18 世纪遗留下来的。由于当时这类矿物相当稀少,分布又极其分散,提取它们非常困难,它们的氧化物又和组成土壤的其他常见金属氧化物很相似,且不溶于水,因此得名。实际上,稀土元素既不“稀少”,也不像“土”,它们在地壳中的含量,甚至比常见的普通元素铅、锡还要多。因此,“稀土”两字纯粹是历史“遗称”。

稀土元素的发现是从北欧开始的。1788 年盛夏,瑞典一位名叫卡尔·阿雷尼乌斯的军官在斯德哥尔摩附近的伊特比小镇上,找到一块不常见的黑色石头。那时,瑞典化学家贝格曼的学生-芬兰化学家约翰·加多林在分析矿石方面已小有名气,这块石头也就辗转到了他手中。

1794年,他用化学试剂将这块矿石分解,得到了一种白色氧化物。这种氧化物难溶于水,没有金属光泽,于是他就把这种氧化物叫做“钇土”,意思是跟形成土壤的氧化物很相似。又因为这种矿石原产地是在瑞典的一个小城镇伊特比(Ytterby)附近,为了纪念矿石的发现地,就把这个新发现的元素叫做“钇”(Y)。

这是第一个被发现的稀土元素。后人为了纪念加多林的功绩,把这种矿石命名为加多林矿。尽管当时加多林得到的钇还不纯(主要成分是钇的氧化物),且不纯的钇土中还有其他稀土元素,加多林也未察觉,后来化学家从这种钇土中发现了铽、铒、镱等重稀土元素。但是这位芬兰化学家兼矿物学家至今仍被认为是首先发现稀土元素的学者。

充满历史误会的稀土元素

       约翰·加多林

同样的误会也发生在轻稀土元素上。1803年,瑞典的两位化学家贝采利乌斯和他的老师希新格尔,在另一种矿石(铈硅石)中发现了一种新的淡黄色的土性氧化物,称为“铈土”。同样,“铈土”也不是比较纯的氧化铈,而是“铈组稀土”的混合氧化物。后来,化学家又从其中分离出镧、镨、钕等轻稀土元素。

1839 年,贝采利乌斯的学生-瑞典化学家莫桑德尔最先证明了“铈土”和“钇土”的复杂性。莫桑德尔将当时得到的硝酸铈加热,用稀硝酸处理,出乎意外地得到了两种氧化物。一种是不溶于稀硝酸的氧化物,仍叫铈土;另一种是溶解于稀硝酸的氧化物,叫做“镧土”(La),含意是隐藏之意。

1843 年,莫桑德尔又用同样的方法仔细研究了“钇土”,得到了三种不同颜色的土性氧化物:无色的氧化物,沿用旧名,仍称之为“钇土”;黄色的氧化物称之为“铒土”;玫瑰色的氧化物称之为“铽土”。

莫桑德尔的发现告诉人们:原来钇土和铈土并不是纯净的氧化物,而是稀土元素的化合物组成的混合体。1845 年,他又从镧中发现了一种新的元素,但它不是单一元素,莫桑德尔发现这种元素的性质与镧非常相似,便将其定名为“镨钕”(希腊语为“双生子”之意)。40 年后,也就是1885 年,奥地利人韦尔斯巴赫成功地从“镨钕”中分离出了两个元素,一个取名为“钕”,另一个则命名为“镨”。

19世纪到20世纪初,化学家分离稀土元素一直是利用分步结晶法、重结晶法。其原理是:利用不同物质在同一溶剂中的溶解度的差异,可以对含有杂质的化合物进行分离纯化。不同元素的某种盐可以形成固熔体或混合晶(一种稀土元素以某种盐的形式结晶或者沉淀出来的时候,另外一些稀土元素也大量夹杂在混合晶中,很难达到分离两种稀土元素的目的。)它们的溶解度大小也不同,此时溶液的化学组成和晶体的化学组成是不同的:

溶解度稍大的那种盐在溶液中的含量要丰富一些,溶解度稍小的那种盐在晶体中的含量要丰富一些。每进行一次重结晶工作,就会使溶解度比较小的那种物质在晶体中更加富集,而溶解度比较大的那种物质在溶液中更加富集。

经过成百上千次的重结晶后,就可以将溶解度稍大的那种物质和将溶解度稍小的那种物质完全分开。这就是分步结晶法。与此类似,对溶解度很小的物质有分步沉淀法,使两种稀土元素在反复沉淀和溶解的操作中进行分离。

分步结晶法和分步沉淀法的操作是十分繁琐和十分耗时的方法,但却是切实有效的分离方法,在20世纪30年代以前,一直是分离稀土元素和分离一些性质相似的元素的主要方法。为了获得可供研究的纯净的样品,化学家和他的助手们要不厌其烦地操作各种仪器,反复加热、过滤、冷凝、结晶等,这是需要极端的耐心和极其严谨细致的工作态度才有可能完成。

居里夫人分离放射性元素镭的时候,就是以几吨废矿渣为原料,不惜重复成千上万次分步结晶法,最后才获得几毫克的纯净氯化镭。我对此工作致以崇高的敬意。物理学家劳厄曾经就这个问题发表了自己的见解,他说:

“一门科学的历史能够记载科学研究的某些高峰,以及参加这些研究的一部分人。自从十七世纪以来,有成千上万名被忘却的人曾把物理学向前推进,他们献身于这门科学,许多人是由于纯粹的理想主义,而有时还作出了自我牺牲。但是,在这些研究中,许多人默默地协作着,才能完成大量的和必要的观察和计算,保证了科学的持续前进。……自从十七世纪末年以来,物理学的建立乃是集体的贡献,这也是一个历史事实。”

这段精辟的论述很好地诠释了分析化学的大量基础性实验工作。

尽管稀土元素只占自然界元素的六分之一,但可以毫不夸张地说,它们给化学家带来的麻烦,并不比六分之五的其他元素少。

稀土元素作为性质最相似而又最难分离的元素家族,使化学家在寻找各种稀土元素的过程中,像进入了一座神奇的迷宫,数百位化学家为了揭开迷宫的奥秘,使尽浑身解数,耗费了无数心血精力,甚至误入歧途,一无所获(那时报道的稀土元素曾超过100种,最后确定的只有17种)。

有化学家感慨说:“尽管稀土元素只占自然界元素的六分之一,但可以毫不夸张地说,它们给化学家带来的麻烦,并不比六分之五的其他元素少。”20世纪40年代后,离子交换法、膜分离法等高效率分离技术发明后,才制备出公斤级别的纯净单一稀土元素。

稀土元素的发现者及命名缘由

元素名称

发现年

发现者

命名缘由

钪(Scandium)

1879

尼尔森

尼尔森的故乡斯堪的纳维亚(Scandinavia)

钇(Yttrium)

1794

加多林

钇土原产于瑞典的伊特比(Ytterby)

镧(Lanthanum)

1839

莫桑德

隐藏在“铈”中,希腊语Lanthanein的意思是隐藏

铈(Cerium)

1803

克拉普罗特

纪念1801年发现的小行星谷神星(Ceres)

钐(Samrium)

1879

波伊斯包德莱

来自俄国的矿物名称:铌钇矿Samarskite

钕(Neodymium)

1885

韦尔斯巴赫

来自钕土(Neodymia),意思是新的孪晶

镨(Praseodymium)

1885

韦尔斯巴赫

来自镨土(Praseodymia),是由希腊语Pratos(葱绿)和Didymos(孪晶)构成,意思是绿色的孪晶。

钷(Promethium)

1947

马林斯基、格林狄林、科里叶尔

人工放射性元素,取名自希腊神话中的普罗米修斯(Prometheus)

钆(Gadolinium)

1880

马利格纳克

纪念发现者芬兰化学家加多林(Gadoli)

铕(Europium)

1901

德马凯

欧洲(Europe)命名

铽(Terbium)

1843

莫桑德

来自瑞典的伊比特 Ytterby

镝(Dysprosium)

1886

波伊斯包德莱

从钬而来“难得到”之意

钬(Holmium)

1879

克利夫

来自瑞典斯德哥尔摩Stockholm

铒(Erbium)

1843

莫桑德

来自瑞典的伊比特 Ytterby

铥(Thulium)

1879

克利夫

斯堪的唯纳亚的古名:Thule

镱(Ytterbium)

1878

马利格纳克

地名伊比特 Ytterby

镥(Lutetium)

1905

韦尔斯巴赫、尤贝恩

来自巴黎古代的名称:鲁特西亚(Lutetia)

镧系元素随着原子序数增大,相应的原子半径却逐渐缩小。这个现象在化学上称为“镧系收缩”。“镧系收缩”不仅使它们性质相似,难以分离,而且也使镧系后面的各过渡元素的原子半径,比同族上一周期元素的原子半径增加很小,如锆和铪,铌和钽的原子半径非常相近,使得这些元素的性质也极为相似。

目前稀土元素的应用蓬勃发展,已扩展到科学技术的各个方面,尤其现代一些新型功能性材料的研制和应用,稀土元素已成为不可缺少的原料。可以预见,未来的新材料技术、新能源技术、生物技术等21世纪的高新技术,稀土元素一定会大显身手,做出显赫的贡献。

我国的稀土储量世界第一,有句话是这样说的:中东有石油,中国有稀土。作者还在念中学时,使用的90年代初人教版的地理学教材曾写道(记错的话请见谅):中国的稀土占世界90%以上,内蒙古白云鄂博的稀土又占全国的90%。

2012年,国务院发布的《中国的稀土状况与政策》则变成:中国的稀土储量约占世界总储量的23%,承担了世界90%以上的市场供应。中国生产的稀土永磁材料、发光材料、储氢材料、抛光材料等均占世界产量的70%以上。中国是唯一一个能够提供全部17种稀土金属的国家。

美国地质调查局2015年资料显示,世界稀土储量约为1.3亿吨(以稀土氧化物REO计),其中,中国为5500万吨,巴西2200万吨,美国为1300万吨,澳大利亚为210万吨,印度310万吨,马来西亚3万吨,其他国家合计有4100万吨。

如果说煤炭是工业的粮食,石油是工业的血液,那么稀土就是工业的维生素,又成为“工业味精”。稀土是新材料、新能源产业的重要原料,有报道,二千千瓦的风力发电机平均就要用到半吨稀土,根据我国未来风能规划,到2030年风力发电要达到8亿千瓦,到2060年至少达到30亿千瓦,这样要消耗百万吨级别的稀土。

智能手机用到了几乎全部的15种稀土元素,据估算每部智能手机平均用量约10~12克,2020年总产量约13亿部,仅智能手机产业就需要1.3~1.6万吨稀土。再加上新能源车,稀土的价值更是不可言喻。

稀土是当之无愧的战略资源,中国曾有一段时间为了赚取外汇,低价向世界出口稀土资源,发达国家利用采购量优势,低价时大量采购,高价时停止采购,倒逼国内企业竞相降价销售,使得原本很稀缺的能源却卖出了白菜价。一度造就了资源无序开采、生态环境恶化、生产盲目扩张和出口走私猖獗的状况。

2012年起,我国出台了一系列政策,稀土资源开发强度得到有效控制,稀土行业兼并重组加快推进,形成包括稀土开采、冶炼、产品加工、现货交易等全产业链的规模、高效、清洁化的大型生产企业,矿区生态环境显著改善,形成了合理开发、有序生产、高效利用、技术先进、集约发展的稀土行业持续健康发展格局。

2019年5月20日,习近平总书记在江西赣州考察时实地调研相关稀土企业并作出重要指示,稀土是重要的战略资源,也是不可再生资源。要加大科技创新工作力度,不断提高开发利用的技术水平,延伸产业链,提高附加值,加强项目环境保护,实现绿色发展、可持续发展。

2021年,国家工信部就《稀土管理条例(征求意见稿)》公开征求意见,这是规范稀土行业管理,保障稀土资源的合理开发利用,促进稀土行业持续健康发展,保护生态环境和资源安全制定的条例,对稀土开采、稀土冶炼分离实行总量指标管理,在流通、综合利用、产品追溯管理、进出口管理、稀土资源地和稀土产品战略储备等方面,加强稀土行业全产业链管理,该条例貌似到2022年仍未见正式公布,希望早日落地将稀土资源纳入国家战略规划管理,加快我国从稀土大国向稀土强国迈进。

(责任编辑:化学自习室)
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