化学自习室移动版

一、分 类

胺可看做是氨的烃基取代物，根据氮原子上烃基取代的数目，胺可分为伯胺（一级胺）、仲胺（二级胺）和叔胺（三级胺）。根据与氮原子连接烃基种类的不同，胺可分为脂肪胺和芳香胺。根据分子中氨基的数目，可分二元胺、三元胺等。除伯、仲和叔胺外，还有相当于氢氧化铵和铵盐的化合物，分别称为季铵碱和季铵盐。在表示基团如氨基时，用“氨”表示；NH₃中的氢原子被烃基取代得到的衍生物，用“胺”表示；而表示季铵类化合物或铵盐时，则用“铵”表示。

二、 结 构

氨与胺分子的中的氮原子均采取sp³杂化，四个sp³杂化轨道中，有三个轨道与氢原子或碳原子形成σ键，剩下的一个轨道则被孤对电子所占据。

在仲胺和叔胺中，如果与氮相连的三个基团不同时，氮原子是一个手性中心，孤电子对相当于第四个“基团”，故应该存在两个对映体，但它们之间很容易相互转化，很难分离得到。而在季铵盐中，氮的四个轨道均用于成键，不会发生对应异构体的转化，能够分离得到。

三、 物 理 性 质

低级脂肪胺是气体或易挥发的液体，高级脂肪胺为固体。伯胺和仲胺的N-H键是极化的，但极化的程度比O-H键弱，分子间的所形成的氢键要比醇的氢键弱，因此伯胺的沸点高于分子量相近的烷烃，而低于醇。

伯、仲和叔胺都能与水分子形成氢键，所以胺易溶于水，其溶解度随相对分子质量的增加而迅速降低。一般胺都能溶于醇、醚和苯等有机溶剂。季铵盐具有盐的性质，能溶于水，不溶于非极性的有机溶剂。具有长碳链的季铵盐同时具有亲水和疏水结构，可作为相转移催化剂催化非均相反应。

四、酸 碱 性

胺类化合物氮原子上的孤电子对使它能够接受质子而显碱性，能进攻缺电子中心而显亲核性。胺的碱性受电子效应、溶剂化效应和立体效应的影响。

氮原子上的取代基给电子能力越强，氮原子越富有电子，越容易结合质子，碱性越强；氮原子上的氢越少，溶剂化程度亦逐渐减少，生成的铵离子越不稳定，碱性也就减弱；氮原子上的取代基逐渐增大，占据的空间也大，使质子不易靠近氮原子，就会导致胺的碱性降低。综合以上三种效应，碱性顺序通常为季铵碱>脂肪胺>氨>芳香胺>酰胺>磺酰胺≈酰亚胺。

有机碱在水溶液中的解离常数（25℃）见下表：

胺的酸性来源于N-H中氮原子的吸电子诱导效应。胺中氮原子所连接的质子可提供给碱，生成氨基负离子，从而表现出酸性。氮原子电负性小于氧原子，因此胺的酸性比醇弱的多，夺取胺中的质子需要用比醇钠更强的碱，如正丁基锂。

五、化 学 反 应  

烷基化反应：胺可以与卤代烃或醇等发生烷基化反应（亲核取代反应）得到仲胺，生成的仲胺是更好的亲核试剂，会与卤代烃反应生成叔胺乃至季铵盐。

酰化反应：伯或仲胺可以与酰化试剂如酰氯或酸酐等发生酰化，氨基上的氢原子被酰基取代，生成酰胺。

氧化反应：胺的氧化反应较复杂，根据氧化程度的不同可得到羟胺、亚硝基、硝基、氮氧化物等，详见有机合成中常见的氧化反应。

Cope消除：含有β-氢的氧化叔胺在加热时可发生热分解反应，生成烯烃和羟胺。

重氮化反应：伯胺与亚硝酸反应先生成重氮盐，由于重氮盐不稳定，可分解成氮气和碳正离子，碳正离子发生一系列反应，生成醇、烯、卤代烷等复杂混合物。

亚硝化反应：仲胺与亚硝酸钠在酸性条件下生成N-亚硝基胺，芳香族N-亚硝基胺可进一步重排生成对亚硝基。

芳胺苯环上的取代反应：氨基由于与苯环的共轭效应，氮原子的孤对电子会使苯环更富有电子，是强的致活基团，苯环上易发生亲电取代反应，如卤代反应、硝化反应、磺化反应。在进行硝化时为避免氨基被氧化，或卤代时避免多取代，可选择先对氨基进行乙酰化，完成取代后水解得到取代的芳香胺。

季铵碱的霍夫曼消除：当季铵碱分子中存在两个或两个以上可被消除β氢时，通常是从含氢较多的β碳上消除氢原子，原因是含氢较多的碳上相应氢的酸性相对较强。

六、制 备  

含氮有机化合物的还原：

1.硝基、酰胺的还原：硝基、酰胺还原得到胺。

2.腈、叠氮的还原：卤代烃与氰化钠反应得到腈、与叠氮化钠反应得到叠氮化物，而后还原得到胺。

3.肟的还原：羰基化合物可以与羟胺反应得到肟，而后被还原得到胺。

4.亚胺的还原：在还原剂存在下，醛或酮与氨或胺反应得到亚胺，能进一步还原得到胺，被称为还原胺化。

胺与卤代烃反应：胺与卤代烃进行烷基化反应，但是一取代烷基胺可继续烷基化，得到多种产物的混合物。

酰胺的霍夫曼降解：酰胺在次卤酸钠的作用下先转化为异氰酸酯，然后水解失去羰基生成比原来的酰胺少一个碳原子的伯胺。

Gabriel合成法：邻苯二甲酰亚胺和卤代烃反应，生成的N-取代亚胺水解后可获得高收率的脂肪伯胺。

曼尼希反应：一个羰基化合物的烯醇负离子作为亲核试剂，进攻由第二个羰基化合物与胺缩合而成的亚胺离子，得到β氨基羰基化合物。

参考文献：

[1]王彦广等，有机化学

[2]李艳梅等，有机化学

[3]邢其毅等，基础有机化学<

[4]László Kürti et al., Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis