化学自习室移动版

化学反应中的水解反应，是比较常见的一类反应。许多无机物(如某些盐和非金属卤化物)和有机物(如卤代烃和羧酸的衍生物)，都能发生水解反应，现联系中学化学的有关内‘容，浅谈各类物质水解的反应机理和一般规律。

一.、盐类的水解

某些盐发生水解反应的机理，是盐溶于水，产生的酸根离子与水中的氢离子结合生成 了弱酸或易生成气体的酸|或者是盐产生的金属离子（或铵根离子)与水中的氢氧根离子 结合生成了弱碱、或难溶性的氢氧化物(或碱式盐)》引起了水的电离平衡发生了移动的缘故。故此，盐类水解的一般规律：

1 从水解程度看：

(1)与盐的组成有关：强酸弱碱盐、弱酸强碱盐、弱酸弱碱盐，才能水解。

(2 )与水解产物性质有关：水解产物的水溶性越小，或本解产物越难电离，其水解越强烈。

(3 )与温度有关：温度越高，水的离子积(Kw)越大，水解越强烈。

(4 )与溶液浓度有关：对于强酸弱碱盐或弱酸强碱盐，浓度越小，水解越强烈。而对于弱酸弱碱盐的水解，没有影响。

(5 )与溶液酸度有关：溶液呈酸性时，减少酸度，促进永解；溶液呈碱性时，増加 酸度，促进水解。

2、从水解产物看：

盐类水解产物一般是酸和碱，但由于金属离子是分级水解，和金属离子极化力不等，以及生成物的水溶性不同，所以产物有异。一般说来：

I、较低价态金属的盐，常常生成碱式盐。

(1)＋ 2、＋3价态金属的卤化物、硫酸盐，硝酸盐、醋酸盐

(2 )＋ 2价态金属的碳酸盐。

如：2CuCO₃ ＋ H₂O=Cu₂(OH)₂CO₃＋CO₂

 Ⅱ、较高价态金属的盐，常常生成氧氧化物。

（1）＋4价金属的卤化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐。

(2 )＋3价态金属的碳酸盐。

如：Al₂(CO₃)₃ ＋ 3H₂O= 2 Al(OH)₃ ＋ 3CO₂

至于金属的硫化物，只有少数溶于水并发生水解，其水解产较低价态金属的硫化物(如Na₂S， CaS)水解生成酸式盐(如Na₂S ＋ H₂ONaHS ＋ NaOH)。 较高价态金属的硫化物(为Al₂S₃，Cr₂S₃)水解生成氢氧化物(如A₁₂S₃＋ 6H₂O=2Al(OH)₃＋3H₂S)。

二、非金属卤化物的水解

非金属卤化物（RXn）的水解是非金属卤化物（RXn） 和水分子(H2o）配合而引起的。

H₂O＋BCl₃=B(OH)Cl₂ ＋ HCl

B(OH)Cl₂继续与H₂O反应，重复配位和排代：

B(OH)Cl₂ ＋ H2O =B( OH)₂Cl＋ HCl

B(OH)₂C₁ ＋ H₂O=B(OH)₃＋HCl

故此，非金属卤化物的水解反应的一般规律是：

1、RXn中R有空时价电子轨道时(如BCl₃中B有2p空轨道，PCl3，、PCl₅、 SiCl₄的P， Si中各有3p空轨道，BrF₅中Br有4d空轨道)，方可和水分子配合，发生水解反应。而没有空轨道的(如CCl₄中的C、SF₆中的S都没有空轨道)，不能和水分子配合，故不能发生水解反应。

2、水解产物一般是含氧酸)和氢卤酸(HX)，

3、RXn中，R为成酸元素原子，“假设正离子”(Rⁿ⁺)，其极化力越大，水解越彻底。

至于NCl₃的水解反应，是因为氮原子的价电子层已饱和，没有空的价电子轨道，且 配位数未达最高数，氮原子上一对孤对电子会吸引水分子中的氢原子，而发生水解作用。 其反应机理表达于下：

三、卤代烃的水解

卤代经(RX)的水解是亲核取代反应(SN)。其反应机理是因为卤原子的电性大于碳原子，故卤代烃分子中C一X键具有极性。当遇到极性试剂H₂O时，C—X键发生异裂，致使卤原子被水分子中羟基(:OH)取代：

因反应可逆，进行迟缓，故通常是将卤代经和强碱水溶液共热，使反应有利于水解方向进行：

由于卤代烃的结构不同，它们分别发生水解反应的历程不同和离去基团离去的能力不同，所以水解速度也不同。一般规律于下：

1、烃基不同、离去基团相同的卤代径的水解速度。

众所周知，亲核取代反应分为单分子反应历程(SN1 )和双分子反应历程(SN2 ) ， 在反应中常常是同时并存，相互竞争。但第一(伯)卤代烃(R－CH2－X)水解，主要 按SN2进行，第三(叔)卤代烃(R₃－C－X)水解，主要按SN1进行，第二(仲) 卤代烃(R₂－CH－X)水解，按SN1和SN2进行，烯丙式卤代烃(包括CH₂ = CCH₂－X和C₆H₅CH₂－X)水解，主要按SN1进行，乙烯式卤代径(包括CH₂=CH-X和 C₆H₅－X)不水解。综上所述：

2、烃基相同、离去基团不同的卤代烃的水解速度。

由于C－X键的极化度是： C－I＞C－Br＞C－Cl，对化学活性起决定作用，故卤代烃水解反应速度是： R－I＞R－Br＞R－Cl。

四、羧酸衍生物的水解

重要的羧酸衍生物如酰氯(RCOCl )、酸酐(RCOOCOR')、酯(RCOOR')、酰胺(RCONH₂〉的水解，绝大多数是酰氧键断裂，双分子反应，在酸性或碱性中进行，是 一个亲核加成一消除历程，

反应首先是亲核试剂OH^－进攻，羰基碳发生亲核加成反应，形成中间体，然后失去离去基团，生成产物。

由上可知，反应的难易主要决定于羰基碳与OH^－的反应能力，和离去基团脱离碳原子的能力。对于RCOCl来说，Cl的强吸电子作用和较弱的P－π共轭，使羰基碳的正电 性强，易于被OH^－进攻；同时－Cl易于离去；故RCOCl的反应活性很高。对于 RCONH₂来说，N的吸电子作用较弱和较强的P－π共扼，同时－NH₂不易离去；故 RCONH₂反应活性较弱。因此上列羧酸衍生物的水解反应进行的难易次序为，RCOCl＞ RCOOCOR' ＞RCOOR ＞RCONH₂

另一个规律是上列羧酸衍生物分别与水反应，都是生成相应的酸。