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芳香族化合物是高考的重点，其中苯环的取代反应比较 常见，本文对苯环的取代反应做出总结与概括，给出定位效 应，并对其的应用进行了阐述.

具有亲电性的缺电子的物种如正离子，易被极化的双原 子分子如卤素等称为亲电试剂，苯环上的H被亲 电试剂(下称取代基)取代的反应称为亲电取代。苯环上新导 入的取代基的位置主要与原有取代基的性质有关，我们把原有的取代基称为定位基，这一性质称为定位效应。高中化学中有很多有关苯环上亲电取代定位效应的例子，如苯酚和液溴反应生成2，4，6－三溴苯酚，甲苯和浓硝酸反应制取TNT等； 在每年的高考中也总能见到定位基团应用的影子，常见于选 择、实验、合成等题型中。这类知识点的考察不拘泥于课本，以 教材中的内容为自然生长点，与大学教材相接轨，综合考查学 生的信息处理、迁移应用的能力。

―、定位基的分类

根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响，即新基导入的位置和反应的难易，将其分成三类(速率比来自大量的科学实验)，见表1.

第一类邻、对位定位基，主要使反应易于进行，并使新导 入基进入苯环的邻位和对位。

第二类间位定位基，主要使反应难于进行，并使新导入基 进入苯环的间位。

第三类定位基，既使反应较难进行，又使新基导入邻位和对位。

根据原有取代基对新基的定位作用，可把定位基归纳为 两大类：

(1) 邻、对位定位基，又称为o(ortho)、p(pgra)定位基，它使新基主要进入它的邻位和对位(o＋p＞60%)。

一般使苯环活化，亲电取代反应易于进行，但卤素等例外。

(2) 间位定位基，又称m(meta)定位基，它使新基主要 进入它的间位(m＞40%)，同时使苯环钝化，亲电取代反应较难进行。

二、定位效应的理论解释

对芳环上的亲电取代反应来说，芳环上电子云密度高，有利于亲电试剂的进攻.芳环上取代基的电子效应直接影响了 芳环上电子云密度，取代基通常通过诱导效应和共轭效应两 种方式来影响芳环上的电子云密度。

如果直接与芳环相连的原子或原子团有比碳原子更强的电负性，则通过σ键传递表现为吸电子诱导效应.如原子或原子团的电负性比碳原子小，则表现为给电子的诱导效应。

共轭效应是指当取代基上p(或π)轨道和苯环上的p 轨道交盖形成更大的共轭体系时，如原子或原子团通过共轭 作用使苯环上电子云密度增加，表现为给电子共轭效应，如使苯环电子云密度降低，表现为吸电子共轭效应。

取代基往往同时既具有诱导效应，又具有共轭效应。诱导效应的方向和共轭效应的方向可以相同，也可以相反，它们作 用的总结果直接与芳环上亲电取代反应的反应活性有关。取 代基使芳环上的电子云密度增加的，有利于亲电取代反应，反应活性比苯环大，这类取代基称为致活基团。若取代基使芳环 上的电子云密度降低的，则不利于亲电取代反应，反应活性比 苯环小，这类取代基称为致钝基团。

常见的活化基团有:－O^－、－OH、－OR、－NH₂(NHR、NR₂)、－NHCOR、－OOR、－R；钝化基团有：一NO₂、 —CHO、—COR、－COOH 、—Cl、－CCl₃等。一般而言，直接与芳环相连的原子上带正电荷或具 有重键的杂原子基固均属钝化基团。

一般来说，邻对位定位基都是推电子的活化基团(齒素除外)，可向苯环供电子使苯环的π电子云密度增加，有利于亲电取代反应的进行，但邻位和对位的电子云密度比间位增加得多些。

卤素因p轨道上的未共电子对能分散σ络合物中碳正离子的正电荷，也属邻、对位定位基团(但属弱钝化基团)。

当R为吸电子的钝化基团时，亲电试剂进攻R的间位所生成的中间体(σ络合物相对比较稳定，其中没有吸电子的R与带正电荷的碳原子直接相连的极限式。所以吸电子取代基 (除卤素外)在芳环的亲电取代反应中表现为间位定位基。

通常，直接与芳环相连的原子是具有未共用电子对的取 代基或烷基时，表现为邻、对位定位基，这些定位基团活化苯 环的强弱顺序大体上为：

—O^－ ＞—NR₂＞—NH₂＞—OH＞—OR＞－NHCOR＞－OCOR＞—R＞—X

而直接与芳环相连的基团(如一CF₃ )是由具有较大的电负性，或具重键的杂原子，或带正电荷的原子构成的取代基时，表现为间位定位基，这类定位基团钝化苯环的强弱顺序大体上为：