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1.定义：

在多原子分子中如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成π型化学键，这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，或大π键。

2.形成大π键的条件

①这些原子都在同一平面上；②这些原子有相互平行的p轨道；③p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍。

3个或3个以上原子形成的π键，通常指芳环的成环碳原子各以一个未杂化的2p轨道，彼此侧向重叠而形成的一种封闭共轭π键。

例如，苯的分子结构是六个碳原子都以sp2杂化轨道结合成一个处于同一平面的正六边形，每个碳原子上余下的未参加杂化的p轨道，由于都处于垂直于苯分子形成的平面而平行，因此所有p轨道之间，都可以相互重叠而形成以下图式：

苯的大π键是平均分布在六个碳原子上，所以苯分子中每个碳碳键的键长和键能是相等的。

又如，1，3-丁二烯分子式为H₂C=CH－CH=CH₂  ，4个碳原子均与3 个原子相邻，故采用sp2杂化。这些杂化轨道相互重叠，形成分子σ骨架，故所有原子处于同一平面。每个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里面有一个电子，故丁二烯分子中存在一个“4轨道4电子”的p-p大π键。通常用π^b_a 来表示，其中a为平行的p轨道的数目，b表示平行p轨道里电子数。

3.分类：

①离域π键：

在这类分子中，参与共轭体系的所有π 电子的游动不局限在两个碳原子之间，而是扩展到组成共轭体系的所有碳原子之间。这种现象叫做离域。共轭π键也叫离域键或非定域键。由于共轭π 键的离域作用，当分子中任何一个组成共轭体系的原子受外界试剂作用时，它会立即影响到体系的其它部分。共轭分子的共轭π键或离域键是化学反应的核心部位。

②定域π键：

有机分子中只包含 σ 键和孤立π 键的分子称为非共轭分子。这些σ 键和孤立π 键，习惯地被看成是定域键，即组成σ 键的一对σ 电子和孤立π 键中一对π 电子近似于成对地固定在成键原子之间。这样的键叫做定域键。例如，CH₄分子的任一个C－H σ 键和CH₂=CH₂分子的π 键，其电子运动都局限在两个成键原子之间，都是定域键。

4.举例分析

①NO₂

NO₂分子为弯曲形，键角134.25'，键长119.7pm，对于它的电子结构有三种观点:  第一种观点认为:单电子处于N的一个sp2杂化轨道上剩余pz轨道形成3-4离域大派键，就是N的与两个O形成西格玛骨架(2个“西格玛”键)，用掉N的两个电子，剩下三个电子中有一个是孤电子，剩下两个和两个氧各一个电子形成离域大派键，每个氧都还有2对孤对电子。

②SO₂

折线型分子，或V型分子，O-S-O，S采取sp2杂化，3个杂化轨道上放了2个未成对电子和1对孤对电子，2个未成对电子分别与2个O的未成对电子形成西格玛键。2个O还各有1个未成对电子，与S的另1对孤对电子，（这对孤对电子在未参与杂化的S的3p轨道上，与整个SO₂分子平面垂直），形成3原子4电子的大派键。