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无机含氧酸的酸性全面解读

无机含氧酸可以的分子式为HmROn,其通式可以写成Hl-Rm-(OH)n,〔其中l,m可以为0,n≥0〕,也可写成ROm-n(OH)n,其中R称为成酸元素,无机含氧酸在水溶液中的酸强度取决于酸分子中羟基-O-H的电离程度,也可以用Pka值来衡量。酸分子羟基中的质子在电离过程中脱离氧原子,转移到水分子中的孤对电子对上,其转移的难易程度取决于成酸元素R吸引羟基氧原子电子的能力。如果成酸无素R的电负性越大,R周围的非羟基氧原子数目越多,则其酸性越强。原因是成酸元素R的电负性越大,则其偏移O的电子越少,从而减小了O原子周围的电子密度增大的趋势,使得其对质子的吸引减弱,有利于质子的转移;非羟基氧原子越多,则分子周围越易形成离域π键,这种键将成酸R原子及O原子包裹在其中,一方面增强了羟基-O-H键的极性,有利于质子的转移,其次使得整个酸基团周围的空间减小,阻碍了质子与O原子上孤对电子的结合,从而使得酸性增强。

含氧酸的酸性一般存在如下规律[1]:

(1) 同一成酸元素若能形成几种不同氧化态的含氧酸,其酸性依氧化数递增而递增;如HClO4>HClO3>HClO2>HClO

〔原因:从HClO 到HClO4非羟基氧原子逐渐增多,羟基-O-H键的极性增强,质子转移程度增强,故酸性增强〕

(2) 在同一主族中,处于相同氧化态的成酸元素,其含氧酸的酸性随原子序数递增,自上而下减弱。如HClO>HBrO>HIO,HClO2>HBrO2>HIO2、HClO3>HBrO3>HIO3、HClO4>HBrO4>HIO4 

〔原因:同主族元素自上而下,成酸元素的电负性逐渐减小,原子半径增大,吸引羟基氧原子的能力依次减小,羟基-O-H键的极性依次减小,所以酸性依次减弱。〕

(3)  在同一周期中,处于最高氧化态的成酸元素,其含氧酸的酸性随原子序数递增,自左至右增强。如HClO4>H2SO4>H3PO4

〔原因:同一周期中,从左至右元素的非金属性逐渐增强,成酸元素的电负性逐渐增大,吸引电子对的能力逐渐减小,电子偏向成酸元素R一方的程度增大,含氧酸分子中的氢原子的极化程度增大,所以酸性增强.〕

查阅相关资料可知此类酸的酸性强弱可以有鲍林规则来初步判断,具体规则如下:

鲍林规则[2]:

规则Ⅰ:

多元酸的逐级电离常数Ka1Ka2Ka3…其数值之比为1∶1×10-5∶1×10-10

如:H3PO4   Ka1=7.6×10-3   Ka2=6.3×10-8   Ka3= 4.4×10-13

在p区元素中,其它含氧酸如H2SO3,H2CO3,H3AsO4等均符合规则Ⅰ,其它如 H5IO6、H6TeO6、H2SiO3不符合规则Ⅰ。

规则Ⅱ:

具有ROm-n(OH)n形式的酸,其Ka值与n的关系是Ka1=105(m-n)-7, m-n为非羟基氧原子的数目。

第一类:当m-n=0,是很弱的酸,Ka1<10-7

第二类:当m-n=1,是弱酸,Ka1=10-2~10-3

第三类:当m-n=2,是强酸,Ka1=102~103

第四类:当m-n=3,是极强的酸, Ka1>108

m-n与酸的强度关系见下表:

无机含氧酸的酸性全面解读

① 表中例外的是H3PO3和H3PO2,对亚磷酸来说,若取P(OH)3的形式,则m-n=0估算其Ka1≈10-7,这是因为亚磷酸是二元酸,其结构简式为HPO(OH)2,它有二个羟基,一个非羟基氧原子,亦即 m-n=1,于是:

Ka1≈105(m-n)-7=10-2

② 同理次磷酸(H3PO2)的结构简式为H2PO(OH)为一元酸,它有一个羟基和一个非羟基氧原子,亦即(m-n)=1,所以Ka1≈10-2

另外,H2CO3Ka1值过去测得为4.16×10-7,现经纠正后为2×10-4

③ 碳酸(H2CO3)违背上述的理由则不同,按它的结构简式CO(OH)2,预计H2CO3Ka1≈10-2,但实验测得的Ka1≈10-7,原因是溶质CO2在溶液中所形成的“碳酸”是松驰的水化CO2,不是以CO(OH)2形式存在的。查阅相关资料[3]可知:298K时,1L水中溶1.45克约〔0.033mol〕,溶解在水中CO2的大部分以弱的水合分子存在,只有1%~4%的CO2与H2O反应生成H2CO3,实验测得:「CO2」/「H2CO3」=600,经改进实验所测得的 Ka1≈2×10-4,这与预料的结果相接近。

④ H3BO3的结构结构简式可以写成B(OH)3,每个硼原子用3个sp3杂化轨道与3个羟基中的氧原子以共价键结合,但硼酸是一元弱酸也有人认为其为三元弱酸,但它的酸性不是由它本身给出的质子,而是由于它是缺电子分子,接受了来自H2O分子上的孤对电子,而释放出质子,所以才显微弱酸性,所以其不符合上述规则。

补充说明:(不同周期元素的含氧酸之间的关系)

纵观p区同族元素最高氧化态含氧酸的酸性,通过不同周期的对比可得出结论:

a. 第二周期最高氧化态含氧酸的酸性比同族第三周期要强。如硝酸(103)大于磷酸(10-2);

b. 第四周期最高氧化态含氧酸的酸性比同族第三周期有的略强如H4GeO4(10-9)大于H4SiO4(10-10);有的相近如H3PO4与H3AsO4(10-2)。

c. 第五周期最高氧化态含氧酸的酸性明显地弱于第三、四周期。如H5IO6(10-3)、 H6TeO6(10-7)均为弱酸;

(责任编辑:化学自习室)
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