化学自习室移动版

在高三复习资料中遇到一道关电解的练习题：写出用惰性电极电解锰酸钾的碱性溶液制取高锰酸钾的阳极反应式．

质疑：锰酸钾的碱性溶液中存在的离子有K^＋、H^＋、MnO₄^－、OH^－，用惰性电极电解时，阴极上阳离子放电，且H^＋放电顺序在K^＋之前，故阴极反应式为2H^＋＋2e^-＝H₂或2H₂O＋2e^-＝H₂＋2OH^－；阳极上阴离子放电，按教学参考放电顺序OH^－大于含氧酸根离子，故阳极反应式为4OH^－－4e^-＝O₂＋2H₂O，但是给出答案为MnO₄^2－－e^-=MnO₄^－

不同的答案引发了学生的质疑，那么该题如何分析作答呢？阴离子的放电顺序一定是OH^－大于含氧酸根离子吗？

１、实验探究

１)实验用品

学生电源，Ｕ形管，石墨电极，导线，铁架台，铁夹，量筒(１００ｍＬ)，烧杯，锰酸钾，０．５、１．０、２ｍｏｌ·Ｌ^－１

的３种氢氧化钾溶液．

２)实验原理

ａ)装置如右图(加持装置未画出)．

ｂ)若阳极上产生无色气泡，则阳极反应式为4OH^－－4e^-＝O₂＋2H₂O，若阳极区溶液变紫红色，则阳极反应式为MnO₄^2－－e^-=MnO₄^－

３)实验操作

第１步：配制锰酸钾碱性溶液．在０．５、１．０、２．０ｍｏｌ·Ｌ^－１的各１００ｍＬKOH溶液中分别加入０．２ｇK₂MnO₄，振荡即得绿色锰酸钾的３种碱性溶液．

第２步：电解锰酸钾碱性溶液．按装置图组装好仪器，在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ３支Ｕ形管中分别注入第１步配制的３种锰酸钾碱性溶液，接通直流电源电解，记录现象．

４)实验现象

Ⅰ中阴极出现少量气泡，溶液由绿色变无色；阳极无气泡，阳极溶液由绿色变红，最后变为紫红色．

Ⅱ中阴极出现较多量气泡，溶液由绿色变无色；阳极有气泡，溶液由绿色变红，最后变为紫红色．

Ⅲ中阴极出现大量气泡，溶液由绿色变无色；阳极出现个别气泡，溶液由绿色变红，最后变为深红色．

５)实验结论

实验表明：用惰性电极电解锰酸钾碱性溶液时，阳极反应既有MnO₄^2－－e^-=MnO₄^－，又有4OH^－－4e^-＝O₂＋2H₂O．所以Ｕ形管 Ⅰ、Ⅱ中阳极上电极反应以MnO₄^2－－e^-=MnO₄^－为先；Ｕ形管Ⅲ中阳极上电极反应以4OH^－－4e^-＝O₂＋2H₂O为先，且O₂＋4MnO₄^2－＋2H₂O=4MnO₄^－＋4OH^－，总反应为MnO₄^2－－e^-=MnO₄^－．

２　理论分析

阴离子放电顺序实际是阴离子失电子的难易顺序(即阴离子还原性强弱的先后顺序)，可根据能斯特方程来判断．能斯特方程一般通式为

碱性溶液中：MnO₄^－＋e^-=MnO₄^2－，φ°＝０．５５８Ｖ，其能斯特方程表达式为

在上述３种锰酸钾碱性溶液中c(MnO₄^2－)＝０．１ｍｏｌ·Ｌ^－１，c(MnO₄^－)＝１０^－５　ｍｏｌ·Ｌ^－１，φ＝０．３２１２．碱性溶液中：O₂＋2H₂O＋4e^-=4OH^－，φ°＝０．４０１Ｖ，其能斯特方程表达式为

在上述３种锰酸钾碱性溶液中，取Ｐ(O₂)＝１，

C(OH^－)＝０．５ｍｏｌ·Ｌ^－１时，φ＝０．５７８６；

C(OH^－)＝１．０ｍｏｌ·Ｌ^－１时，φ＝０．４０１０；

C(OH^－)＝２．０ｍｏｌ·Ｌ^－１时，φ＝０．２２３４．

由上述分析可知c(OH^－)＝０．５ｍｏｌ·Ｌ^－１时，MnO₄^2－的还原性强于OH^－的c(OH^－)＝１．０ｍｏｌ·Ｌ^－１时，MnO₄^2－的还原性强于OH^－的c(OH^－)＝２．０ｍｏｌ·Ｌ^－１时，OH^－的还原性强于MnO₄^2－的．所以Ｕ形管 Ⅰ、Ⅱ中阳极上电极反应以MnO₄^2－－e^-=MnO₄^－为先；Ｕ形管 Ⅲ中阳极上电极反应以4OH^－－4e^-=O₂＋2H₂O为先，O₂＋4MnO₄^2－＋2H₂O=4MnO₄^－＋4OH^－，总反应为MnO₄^2－－e^-=MnO₄^－．

阴离子的放电顺序是受多种因素影响的，OH^－与含氧酸根离子的放电顺序要看它们的还原性强弱，像SO₄^2－、NO₃^－、CO₃^2－等无还原性的含氧酸根离子放电顺序应在OH^－之后，而像MnO₄^2－、NO₂^－、S₂O₃^2－、SO₃^2－等还原性强的含氧酸根离子放电顺序应在OH^－之前，另外还需考虑OH^－浓度的大小．