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五指点破草酸

草酸,即乙二酸,最简单的有机二元酸。结构简式HOOCCOOH。草酸易溶于乙醇、溶于水、微溶于乙醚,不溶于苯和氯仿。在100℃开始升华,125℃时迅速升华,157℃时大量升华,并开始发生脱羧分解;可与碱发生中和反应,可以发生酯化、酰卤化、酰胺化等有机反应;也可以发生还原反应;还可以沉淀钙、镁、钍和稀土元素。其相关的知识与应用成为高考应用所学知识解释、解决实际问题的良好切入点。

草酸知识在人教版教材中草酸知识的呈现有两个方面:以还原性在《化学反应原理》出现,以有机二元羧酸在《有机化学基础》出现。

对近几年高考试题分析发现,草酸知识体现较多且出现的几率呈增加趋势。考查主要集中在以下方面:草酸的二元中强酸性质、还原性、工业制法、草酸与可溶性草酸盐的离子平衡、难溶性草酸盐的溶解平衡等。

1.草酸是二元中强酸

草酸的二元中强酸性质在高考中常以考查草酸、草酸氢盐或草酸盐在溶液中的三大守恒和离子浓度大小比较常出现在选项中。如:

pH=2的H2C2O4溶液与pH=12的NaOH溶液任意比例混合的

电荷守恒c(Na)+c(H)=c(OH)+c( HC2O4) +2c(C2O42)。

0.1 mol/L Na2C2O4溶液与0.1 mol/L HCl溶液等体积混合的

电荷守恒:2c(C2O42)+c(HC2O4)+c(OH)+c(Cl)=c(Na)+c(H)

物料守恒:c(C2O42)+c(HC2O4)+c(H2C2O4)=c(Cl),

质子守恒:c(C2O42)+c(OH)=c(H)+c(H2C2O4),

微粒浓度大小关系是:C(Na)>c(Cl)>c(HC2O4)>c(H)>c(C2O42)>c(H2C2O4)>c(OH)。

Na2C2O4溶液中的

电荷守恒:2c(C2O42)+c(HC2O4)+c(OH)=c(Na)+c(H),

物料守恒:2[c(C2O42)+c(HC2O4)+c(H2C2O4)]=c(Na),

质子守恒c(OH)=c(H)+c(HC2O4)+2c(H2C2O4)。

含等物质的量的NaHC2O4和Na2C2O4的溶液的

物料守恒:c(Na)=3[c(HC2O4)+c(C2O42)+c(H2C2O4)]。

常应用电离常数大小考查草酸与其它弱酸的酸性强弱或考查其对应盐的水解程度和碱性强弱。事实上草酸的酸性比醋酸(Ka=1.8×10-5PKa=4.75)强10000倍,是有机酸中的强酸。其一级电离常数Ka1=5.6×10-2(PK1=1.25),二级电离常数Ka2=5.4×10-5(PK2=4.26)。具有酸的通性,能与碱发生中和,能使指示剂变色,能与碳酸根作用放出二氧化碳,也能与活泼金属作用放出氢气。例如:

H2C2O4+Na2CO3==Na2C2O4+CO2↑+H2O,

H2C2O4+Zn==ZnC2O4+H2↑。

常温下0.01 mol/L H2C2O4溶液的pH为2.1,0.01 mol/L NaHC2O4溶液的pH为3.1,0.01mol/L Na2C2O4溶液的pH为8.1。

因此用酚酞作指示剂时标准的NaOH溶液可滴定草酸,同时可判断草酸是二元酸。由此可以考查用标准的NaOH溶液滴定草酸的操作、误差分析与浓度计算等。该内容在有机合成中考查较少,因工业上常用己二酸或对苯二甲酸作聚合物的单体。

2.草酸的不稳定性

草酸也具有含氧弱酸的不稳定性。草酸在189.5℃或遇浓硫酸会分解生成二氧化碳、一氧化碳和水,H2C2O4==CO2↑+CO↑+H2O。

实验室可以利用此反应来制取一氧化碳气体。草酸氢铵200℃时分解为二氧化碳、一氧化碳、氨气和水,

NH4HC2O4== CO2↑+CO↑+H2O NH3↑。

高考中常利用草酸的不稳定性在实验题中考查CO的制备原理、流程、产物检验等。当用澄清石灰水检验产物CO2时要排除草酸蒸气的干扰,因为草酸钙也是沉淀。

3.草酸的还原性

草酸具有很强的还原性,与氧化剂作用易被氧化成二氧化碳和水。可以使酸性高锰酸钾(KMnO4)溶液褪色,并将其还原成2价锰离子。这一反应常在定量分析中应用:

2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO4==K2SO4+2MnsO4+10CO2↑+8H2O。

也可与酸性重铬酸钾(K2Cr2O7)溶液反应:

K2Cr2O7+3H2C2O4+4H2SO4==K2SO4+Cr2(SO4)3+6CO2↑+7H2O。

草酸盐同样具有还原性,三价碳常被氧化成二氧化碳。如:

2MnO4+5C2O42+16H== 2Mn2++10CO2↑+8H2O,

Cr2O72+3C2O42+14H==2Cr3++6CO2↑+7H2O。

草酸的还原性在高考中常考查反应方程式的书写及定量分析中的氧还滴定的操作、误差分析和计算;也考查浓度、催化剂对反应速率的影响。如:Mn2+对草酸还原酸性高锰酸钾(KMnO4)溶液有催化作用,Fe2+对草酸还原酸性重铬酸钾(K2Cr2O7)溶液有催化作用。

4.草酸或草酸盐座沉淀剂的应用

草酸或草酸盐作沉淀剂的应用常在工艺流程题中出现。常用草酸或草酸铵沉淀Ca2+或Co2+,再焙烧得到金属氧化物和CO2。常见的草酸盐常温下的溶度积

Ksp(BaC2O4)=1.6×10-7

Ksp(FeC2O4)=2.1×10-7

Ksp(CaC2O4)=2.3×10-9

Ksp(COC2O4)=5.54×10-12

Ksp(PbC2O4)=2.74×10-22

草酸盐浊液中阳离子浓度的大小之比即为溶度积之比,沉淀向溶度积更小的方向转化。考查中常比较草酸盐浊液中阳离子浓度大小及沉淀的转化。

5.草酸的工业制法的应用

在工艺流程题中应用甲酸钠法制备草酸。一氧化碳净化后在加压情况下与氢氧化钠反应,生成甲酸钠,然后经高温脱氢生成草酸钠,草酸钠再经钙化(或铅化)、酸化、结晶和脱水干燥等工序,得到成品草酸。一氧化碳与氢氧化钠合成压力一般为1.8-2.0MPa。脱氢温度为400℃。即:

CO+NaOH==HCOONa,

2HCOONa==Na2C2O4+H2↑,

Na2C2O4+Ca(OH)2==CaC2O4↓+ 2NaOH,

CaC2O4+H2SO4==CaSO4+H2C2O4

常考查方程式的书写、流程中的操作名称与操作目的及产率的计算。

《普通高中化学课程标准(实验)》明确指出了“课程目标”的能力要求,即科学探究能力;运用观察、实验、查阅资料等多种手段获取信息,并运用比较、分类、归纳、概括等方法对信息进行加工的能力;自主学习的能力(包括独立思考的能力,对学习过程进行计划、反思、评价和调控的能力等)和激发学生的创新潜能,提高学生的实践能力。

高考试题以新情景(草酸的酸性、不稳定性、还原性及其应用)创设为依托,以解决问题为目标,综合考查学生获取信息的能力、解决化学问题能力和化学探究能力;以选择的背景材料为主题,考查综合运用化学及相关学科知识、综合运用科学方法解决问题的能力。高考试题中草酸的材料与情景多以生产、生活中的应用为主,更体现了新课程化学考试大纲的目标和要求中所强调的“化学科命题注重测量自主学习的能力,重视理论联系实际,关注与化学有关的科学技术、社会经济和生态环境的协调发展,以促进学生在知识和技能、过程和方法、情感态度和价值观等方面的全面发展”。这类新情景的考题在高考中会越来越受青睐。

(责任编辑:化学自习室)
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