化学自习室移动版

用课本中的模型(如图)，为什么Zn和Cu^2＋没有直接接触却能自发进行氧化还原反应？用铜片、锌片和硫酸铜溶液组成单液原电池(如右图)，岂不更简单。为何要分成两部分，还要用盐桥?

回归教材，从模型中认清本质

在左图电池中，除了发生常规的原电池电极反应外，由于锌片与CuSO₄ 溶液直接接触，在反应一段时间后，难免溶液中有Cu^2＋在锌片表面被直接还原，一旦有少量铜在锌片表面析出，即在负极锌表面也构成了原电池，进一步加速铜在负极表面析出，致使向外输出的电流强度减弱。当锌片表面完全被铜覆盖后，反应终止，会造成电流中断，从而影响原电池的供电效率。为了阻止溶液中的Cu^2＋在负极锌表面还原，把锌和锌盐溶液与铜和铜盐溶液分开为两个半电池，外电路用连有电流计的导线接通，盐桥未插入时，显示无电流产生，电池也无反应发生，表明电路断路。当盐桥插入两个半电池后，如右图组成双液盐桥原电池，通过盐桥，两极之间溶液中离子的定向移动和外部导线中电子的定向流动构成闭合回路，使两个电极反应持续进行，发生有序的电子转移过程，产生电流，实现了氧化还原反应的化学能向电能的转化。

盐桥的作用和优点

以右图Cu—Zn原电池为例，原电池反应发生后，Zn失去电子成为Zn^2＋进入Zn半电池溶液中，使Zn增加，正电荷过剩；Cu半电池溶液中，由于Cu^2＋获得电子沉积为Cu，Cu^2＋减少，SO₄^2－则相对增加，负电荷过剩。当反应进行一段时间后，溶液会因带电离子的积累而阻碍电子的转移，负极的正电荷增多导致电子难以流出，正极负电荷增多也会导致电子流入困难，从而阻止放电作用的继续进行，致使电池电流减弱。当有盐桥存在时，随着反应的进行，盐桥中的Cl^－会移向ZnsO₄ 溶液，K^＋移向CuSO₄溶液，分别中和过剩的电荷，使由它连接的两溶液保持电中性，盐桥中离子的定向迁移构成了电流通路，保障了氧化还原反应的继续进行，从而使原电池不断的产生电流。这样，既能通过盐桥中离子的定向迁移传导电流使双液电池形成闭合回路，又阻止了两方溶液及反应物的直接接触，即盐桥的主要作用是沟通两个半电池，保持其电荷平衡，使反应继续进行，还能有效降低和消除原电池中的液接电势(或扩散电势)。使甩盐桥，使原电池中氧化剂和还原剂近乎完全隔离，避免两个半电池中的溶液相混合，防止氧化剂和还原剂直接反应，提高了能量转化率，并在不同的区域之间通过特定的装置实现了电子的定向转移，为原电池持续、稳定地产生电流创造了必要的条件，也为原电池原理的实用性开发奠定了理论基础。

盐桥的构成及使用要求

教材中常使用装有饱和KCl琼脂溶胶的U形管，琼脂是含水丰富的一种冻胶，离子在其中既可以运动，又能起到固定作用，可防止U型管中液体外流。盐桥的U型管内装有强电解质的盐类，常用的盐桥电解质是KCl、KNO₃、NH₄NO₃等。用作盐桥的溶液需要满足以下条件：阴阳离子的迁移速度尽量趋于接近；盐桥溶液的浓度要大，常用饱和溶液；盐桥的电解质不能与半电池中电极及电解质发生反应或干扰测定，如琼脂－饱和KCl盐桥不能用于含Ag 、Hg 等参与反应的原电池，可用NH₄NO₃代替KCl作盐桥。盐桥里面的离子能移动到溶液中，原电池工作一段时间后，盐桥里的电解质浓度会降低，所以盐桥是有寿命的，使用一段时间就会失效，需进行更换，可重新浸到饱和食盐水(KCl溶液)里。

铜锌原电池中，两个半电池内的Zn^2＋和SO₄^2－能否通过盐桥进入到对方的半电池？

从理论上讲，溶液中的离子能自发地由高浓度区域向低浓度区域扩散，盐桥中各种离子都会扩散，因此，半电池中的Zn^2＋和SO₄^2－同样也会通过盐桥迁移至对方半电池中，但实际很少。原因在于盐桥的电解质阴阳离子迁移速率比较接近，电解质的浓度很高，浓度远大于电池的电解质浓度，加之两个半电池中溶液的浓度差相对太小，Zn^2＋、SO₄^2－等离子迁移需要较长时间，所以，两个新界面上的扩散作用主要来自盐桥，盐桥中的阴阳离子便以近乎相等的速率向两侧电解质溶液中扩散，几乎承担了通过液相接界的全部电荷的迁移，因而半电池中离子的扩散可忽略不计。

在有盐桥原电池中电解质溶液和电极材料如何选择?

1、电极的选用

教材中原电池示例装置及电化学腐蚀，大多是金属本身参与反应的电极或石墨电极，以致学生遇到燃料电池之类就无从下手。其实电极类型较多，常见的有：(1)金属一金属离子电极，金属置于含有同一金属离子的盐溶液中构成；(2)气体一离子电极，通常选用惰性导体材料(铂或石墨)作电极，两极间充满酸、碱或熔融盐，燃料气和氧气通过电极的微孔进入电池体系；(3)金属一金属难溶盐或氧化物一阴离子电极，金属表面涂有该金属的难溶盐(或氧化物)，然后将它浸在与该盐具有相同阴离子的溶液或强碱溶液中；(4)氧化还原电极，将铂或石墨插入含有同一元素两种价态的离子溶液中组成。由此可见，可供选用的能导电的电极材料是很丰富的，可以是两种活泼性不同的金属、金属和非金属，也可以是金属和金属氧化物、惰性电极等，不一而足。

2、电解质溶液的选择

教材示例中原电池的电解质，大多是其阳离子或溶在电解质中的分子(吸氧腐蚀)在正极放电，给学生留下了只有电解质溶液本身发生电子得失才能构成原电池的错觉。其实有许多电池中的电解质在充放电时没有发生电子得失，只是发挥了内电路导电功能和调节离子浓度的作用。电解质溶液选择原则：

(1)简单不可逆的盐桥电池：

① 组成半电池的电解质溶液最好与对应电极材料具有相同的阳离子，这样不会引入其他外来离子，但不一定要相同，但不能选用比电极材料弱的金属的阳离子溶质，否则，会发生金属的置换，在电极表面形成原电池，减少供电量；

② 正极电解质溶液要能与负极发生氧化还原反应；

③两个半电池中电极材料可以相同，也可以不同，但所处环境绝对不能相同。

(2)可逆电池，金属微溶盐类电极则选择含有与该盐相同负离子的溶液，其他电池一般选择含有氧化产物或还原产物离子的电解质。

(3)燃料电池一般选用强酸、强碱溶液或熔融盐作电解质。

在设计原电池时，要以两极反应为原理，构成原电池的基本条件为依据，合理选用电极材料及半电池和盐桥内的电解质溶液。其中发生氧化反应的物质作负极，发生还原反应(或不发生反应)的物质作正极，选用能参与负极反应的物质作电解质溶液，最后构成闭合回路。如利用反应Cu＋2Ag^＋=Cu^2＋＋2Ag设计原电池，可用Cu作负极材料，与Cu(NO₃)₂、CuSO₄或NaNO₃溶液组成铜半电池；正极材料用Ag或Pt，与AgNO₃溶液组成银半电池，中间用装有琼脂－KNO₃ 或NH₄NO₃的盐桥沟通，两电极用导线连接起来即可。