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第一节：烷烃的物理性质

烷烃都不溶于水而溶于有机溶剂和乙醇、乙醚等。密度小于 lg/cm3。它们是无色的气体、液体或固体。沸点和熔点随相对分子 质量的增加而升高，10个碳以上的烷烃沸点升高很有规则，每增 加一个“CH₂”对沸点来说约升高19°C，但低级的烷烃则每增加 一个“CH₂”对沸点影响很大，差值在20~48°C之间。其他的物理 常数，如熔点也随相对分子质量的增加而逐渐升高。但熔点差别随同系列升高而越来越小，见下表。

表烷烃的物理性质

物态也随相对分子质量的增加而改变，C₁〜C₄的烷烃是气态， C₅〜C₁₆的烷烃是液态，C₁₇以上的烷烃是固态。

含偶数碳原子的烷烃比邻近的含奇数碳原子的烷烃熔点高 些，随着相对分子质量的增加，差别逐渐减小。这种现象也存在 于其他的同系列中。原因是熔点与晶体中的碳链排列有关。由于 烷烃分子中的碳原子的四个价键都是正四面体构型，所以含偶数 碳原子的烷烃的原子排列更规则些，它在晶体中的排列也就更紧 密些，因此熔点相应的高些。

同级烷烃的各个异构体，它们的性质是有区别的，一般说来 直链烷烃沸点高些，支链越多则沸点低。例如：正戊烷沸点36°C, 异戊烷沸点27.9°C，新戊烧沸点9.5°C。

C6H14异构体的沸点（°C)如下：

第二节：烷烃的化学性质

烷烃加合能放氢 

脱氢环化成芳烃 

加氣光照能取代 

受热裂解成烯烃 

空气能把烷氧化 

加氯光照变卤烃

—、烷烃加合能放氢

烷烃在“过酸性”催化剂的催化下，可以由一种烷烃加合成 为另一种烷烃，并放氢。以甲烷为例，其连续进行的反应式为：

甲烷转化成正甲烷离子，正甲烷离子继续转化为更为稳定的 正碳离子，例如叔丁基阳离子。这种现象可写为如下的总反应式:

二、脱氢环化成芳烃

烷烃脱氢可环化成芳烃（C₆-脱氢环化）。通常脱氢环化指从 烷烃形成芳烃，但同时存在着另一反应，如烷烃转化成环戊烷， 这也是脱氢环化过程。为了避免混淆，把这两种过程分别称之为 C₆-脱氢环化和C₅-脱氢环化。用含10%左右的氧化铬催化剂，在500°C左右处理C₆~C₉的烷烃，可得到收率很高的相应芳烃。

三、加氯光照能取代

烷烃和氯在室温和黑暗中不起反应，但在强光的照射下则发 生猛烈的反应，甚至引起爆炸，生成碳和氯化氢：

但在漫射光、加热或催化剂作用下，甲烷分子中的氢原子可逐步地被氯取代，得出如下四种氯代甲烷混合物，它们往往不易分离。 下式是表示连续氯化的部分产物：

高级的烷烃氯化时，比较容易控制，可以得到一氯代烷，产 品中有几种同分异构体，这类产品一般不加分离而作溶剂用。

氯代反应实际上是氯取代了烷烃分子上的氢原子。我们把烃 中的氢被氯原子或其他原子团替代的反应称为取代反应。发生取 代反应后的产物是氯化烷，分子中的碳仍保持四价，碳和氯也是 以共价键相连，只是氯代替了一个氢的位置。举例来说，丙烷的 一氯代反应，可以发生在“第一”碳上，也可以发生在“第二”碳上，因此产物是两个，一是1-氯代丙烷，另一个是2-氯代丙烷。 高级烷烃的氯代产物中，异构体就更多了。

四、受热裂解成烯烃

烷烃受热时键断裂而变为较小的分子叫做裂解（或裂化)。随 着烷烃相对分子质量的增大和碳链增长，C—C键间断裂的机会也 越大，因此对热的稳定性越差。由于裂解可在C一H键和C一C 键间发生，所以反应后的产物很复杂。

例如：

五、空气能把烷氧化

烷烃分子大多数是以共价键组成的，它们分子内的原子间没 有明显的电子转移，很少有化合价的变化。在有机化学反应中一般把与氧化合或失去氢的反应叫氧化，把与氧化合失去氧的反应 叫做还原。例如纯净的烷烃在空气中完全燃烧都生成二氧化碳和 水，如果控制氧化条件，使反应缓慢进行，则可使烷烃发生部分 氧化，得到其他不同的含氧化合物。例如，戊烷在催化剂的作用 下，能被空气氧化生成各种羧酸：

在适当的条件下将低级烷烃进行部分氧化，也可以得到甲酸、 甲醇、乙醛、乙酸、丙酮等含氧的有机化合物，它们都是重要的 化工原料。烷烃在氧化反应中不使1^04酸性溶液褪色。

烷烃在普通温度下，与氧气不起作用。温度若达着火点以上 则在空气中燃烧，生成二氧化碳和水，并放出大量的热量。

挥发性烷烃的蒸气和空气的混合物遇到火花会发生 爆炸。经测定发生爆炸的气体混合物的浓度有一个上限和下限， 浓度低于或高于这个范围不发生爆炸。例如甲烷的爆炸极限是 5.3%~14.0% (体积分数)，其他烷烃的爆炸极限比甲烷的要小些而 且窄些，如己烷的爆炸极限为1.9%~4.7% (体积分数)。

六、加氯光照变卤烃

烷烃的取代反应是游离基历程，以甲烷的卤代反应来说明这 个历程。

氯分子的活化能比较低，C1 一C1键受光照就断裂成两个氯 原子：

 ①

游离的氣原子因有一个未成对的孤电子而化学反应活泼性提 高，一旦游离基产生，反应就会顺利进行。游离的氯原子先和甲 烷分子中的一个氢原子结合生成氯化氢，并产生一个游离甲基：

②

游离甲基如有一个未成对的孤电子，它则和氯分子作用生成 一个氯甲烷和氯原子：

 ③

游离的氯原子又可以和另一个甲烷分子作用，重复②③的反 应，亦可以与氯甲烷分子作用：

 ④

 ⑤

只要有游离基存在，这种反应就可以继续下去，最后甲烷分 子中的氢全部被氯取代，生成四氯化碳。这种反应称为链锁反应。

如果游离基相互结合，不再产生游离基了，反应即刻停止：

反应①称为链引发阶段，这个阶段反应速度慢，时间长；反 应②③④⑤称为链传播阶段；这个阶段反应速度极快，反应⑥⑦ ⑧称为链终止阶段。所有的游离基反应都经历这三个阶段。链终 止的方式，不仅是游离基的相互结合，引入氧（或其他杂质）使 之与游离基结合，也可以使链终止，这样的物质称为阻止剂。