化学自习室移动版

一、先搞清几个基本概念

配体、配位体、配位基:提供电子对的分子或离子。

配位原子:配体中提供电子对的原子。

中心原子:一般指接受电子对的原子。

配位单元:化合物含有配位键的一部分，可以是分子或离子。

配离子:含有配位键的离子，可以是阳离子或阴离子。

配位数:中心原子周围的原子个数（情况较多）。

二、再搞清两组概念

1、内轨与外轨：

中心离子的空轨道杂化时，若有次外层d轨道参加，则形成的配合物属内轨型；若均为最外层轨道参加杂化，则形成的配合物属外轨型。内轨型配合物的配位键更具有共价键性质所以叫共价配键，外轨型配合物的配位键 更具有离子键性质所以叫电价配键，但本质上两者均属共价键范畴。

在形成配合物中，配位体的孤对电子所占空轨轨道是有(n-1)d轨道参与的杂化轨道[(n-1)d+ns+np]，所以叫内轨型配合物。如[Ni(CN)₄]^2－，[Fe(CN)₆]^3－，[Mn(CN)₆]^4－，[Co(NH₃)₆]^3＋，[Pt(NH₃)₂Cl₂]等都属于此类。一般来说，内轨型配合物中，共用电子对深入中心离子内层杂化轨道，成键时中心离子的电了层结构有所改变，形成的配键主要是共价键性质，因此这种配合物比较稳定。

在形成配合物中，配位体的孤对电子所占据的ns+np+nd所组成的杂化轨道，没有(n-1)d轨道参加，所以叫外轨型配合物。如[FeF₆]^3－ ，[Fe(H₂O)₆]^3＋，[Co(NH₃)₆]^2＋，[Ni(NH₃)₄]^2＋等都属于此类。一般来说，内轨型配合物中，共用电子对处于中心离子的外层杂化轨道，成键时，中心离子的电子层结构保持不变，形成的配键具有离子键的特性。由于nd轨道的能量比(n-1)d为高，所以外轨型配合物一般不如内轨型配合物稳定。

2、内界、外界:

这里所指就是属于盐类的配合物，存在外界和内界。

内界指配位单元，外界与内界相对。例如硫酸四氨合铜(Ⅱ)分子式为[Cu(NH₃)₄]SO₄，则[Cu(NH₃)₄]^2＋属于内界配离子，SO₄^2－属于外界离子。这样，内界与外界就有离子键。

若内界是阳离子，外界必是阴离子;若内界是阴离子，外界必是阳离子。中心离子的化合价由外界离子电荷 /配位体电荷按配合物电荷为零计算得到，一般在中心离子后面用小括号加罗马数字表示。

五水合硫酸铜（CuSO₄·5H₂O）晶体结构：

CuSO₄·5H₂O晶体结构中，Cu离子呈八面体配位，为四个H₂O和两个O所围绕。第五个H₂O与Cu八面体中的两个H₂O和SO₄^2－中的两个O连接，呈四面体状，在结构中起缓冲作用。

具体结合方式:一种是作为配体，配位在金属离子上，称为配位结晶水;另一种则结合在阴离子上，称为阴离子结晶水。例如CuSO₄·5H₂O加热到45℃时，失去两分子水，113℃时，失去四分子水。只有加热到258℃以上，才能脱去最后一分子水。由此可见，4个水分子是作为配体以平行四边形配位在铜离子上的，即[Cu(H₂O)₄]；另一个水分子则结合在硫酸根上，一般认为，这个水分子通过氢键与另外两个配位水分子及硫酸根相结合。CuSO₄·5H₂O按水分子的结合方式，其结构式可写成[Cu(H₂O)₄][SO₄(H₂O)]。当硫酸铜晶体受热失水时，首先失去铜离子两个非氢键配位结晶水，然后失去其两个氢键配位结晶水，最后失去阴离子结晶水。其他许多硫酸盐晶体如FeSO₄·7H₂O、NiSO₄·7H₂O、ZnSO₄·7H₂O等，均有相似的结合方式。这样，晶体中就含有离子键了。

再例如：

该结构中钛原子与两个氯原子、两个单键氧原子形成4个共价键健，再与两个双键氧形成配位键，配位数是6，即这里面含有共价键、配位键，不含离子键。

由此看来，配合物可分为共价化合物和离子化合物，是离子化合物的才含有离子键。