化学自习室移动版

【导读】分子内氢键特指同一分子内形成的氢键，常构成五元或六元环结构，如水杨醛、水杨酸分子内的氢键结构。

分子内氢键通过“改变分子间作用”或“稳定特定结构(负离子、构象、烯醇式)”，显著影响有机化合物的熔沸点、溶解度、酸性、构象稳定性及互变异构平衡。分子内氢键的形成与否，直接决定化合物的微观结构稳定性及宏观性质表现，是理解有机化合物性质差异的关键因素之一。

一、分子内氢键降低化合物的熔沸点

分子内氢键会削弱分子间作用力，导致化合物熔沸点降低。

典例1：邻硝基苯酚与对硝基苯酚熔沸点的对比

二者熔沸点差异显著：邻硝基苯酚熔点仅45.3℃、沸点216℃，且易随水蒸气挥发；对硝基苯酚熔点114°C、沸点279°C高于邻位。

邻硝基苯酚中，-OH与邻位-NO₂的氧原子形成分子内氢键(六元环、螯环结构)，阻碍分子间氢键的形成；而对硝基苯酚因-OH与-NO₂相距较远，无法形成分子内氢键，分子间可通过氢键缔合。

类似地，苯酚的邻位衍生物(如邻羟基苯甲酸)也因分子内氢键，挥发性高于间位、对位异构体。

二、分子内改变化合物的溶解度

若有机物分子形成分子内氢键，则其在极性溶剂中的溶解度减小；反之在非极性溶剂中的溶解度变大。

典例2：邻羟基苯甲醛与对羟基苯甲醛的熔沸点和溶解度的对比

典例3：邻硝基苯酚与对硝基苯酚溶解度的对比

20°C时，二者在水中溶解度比为0.39:1，而在苯中则为1.39:1。

邻硝基苯酚因形成分子内氢键，难以与水形成氢键，故在水中的溶解度较低；对硝基苯酚则易与水形成分子间氢键，溶解度较高。形成分子内氢键的有机化合物在非极性溶剂中的溶解度与水溶液中恰好相反。

三、分子内氢键对化合物酸性的调控作用

分子内氢键对有机物酸性的影响既可以增强酸性，也可以减弱酸性，这个影响具有“双向性”：若H⁺离解后形成的负离子能被分子内氢键稳定其共轭碱时，则酸性增强；若H⁺未离解时分子内氢键阻碍H⁺释放，则酸性减弱。

典例4：邻羟基苯甲酸(酸性增强)

典例5：邻硝基苯酚(酸性减弱)

【备注】根据ChemicalBook的数据：间硝基苯酚酸度系数(pKa)值为8.28(at 25℃)，PH值6.6-8.6 (H2O, 20℃)。对《化学百闻326：分子内氢键对酸性是增强还是减弱？》一文中的这项数据修正。

典例6：顺丁烯二酸与反丁烯二酸(酸性双向作用)

四、分子内氢键对分子结构稳定性的影响

1.促进烯醇式互变异构的稳定

典例7：乙酰乙酸乙酯分子

其分子内亚甲基由于受羧基和酯基的双重影响，其氢原子更为活泼，所以能够形成一定数量的烯醇式异构体，形成的烯醇式异构体能够因羟基上的氢原子与酯基中的氧原子形成分子内氢键而稳定，其中的烯醇式结构中普遍存在着分子内氢键。乙酰乙酸乙酯的烯醇式就是因形成分子内氢键(O—H⋯O=C)而稳定，能够少量存在。

正是分子内氢键的存在，导致了烯醇式的稳定性增强，使其在互变异构平衡中占有一定比例，甚至是占主要成分。

2.特殊结构的稳定

典例8：茚三酮

在有机化合物中，同一碳原子上连有2个羟基是一种不稳定的结构，易脱水形成羰基。但在茚三酮，则因其水合物可形成分子内氢键而具有一定的稳定性，可在水中以结晶的形式存在。

五、分子内氢键对碱性的影响

典例9：邻甲基苯胺

因邻甲基苯胺分子中的甲基C-H与N原子形成弱氢键，降低氮上电子云密度，使其碱性弱于间位和对位异构体。

六、分子内氢键对红外光谱的影响

氢键的形成往往对谱带位置和强度都有极明显的影响，其红外吸收峰总是移向更高的波长(即低波数)。分子内氢键会使-OH伸缩振动频率向低波数移动，通常在3000–3200cm⁻¹出现宽峰，且不受浓度影响，借此可与分子间氢键对比区分。

典例10：乙酰乙酸乙酯的烯醇式结构中，-OH吸收峰出现在约3000cm⁻¹。