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有机反应主要分为【1】自由基反应；【2】离子型反应；【3】协同反应，这三种基本反应类型。这每大块如果要讲得清清楚楚的话，文章篇幅那就会飚到万字论文级的了，因此笔者只在此做简要介绍。可以先看看下图的Mind Map，笔者下文的思路就按照这个来。

初中我们判断一个反应的原则是有没有新物质生成，高中更进一步，有没有旧化学键的断裂和新化学键的生成。有机物一般是C、H、N、O等原子通过共价键连接的。共价键如何断裂和有机反应类型息息相关。

【自由基反应】

上文提到的自由基反应和均裂反应有关，均裂反应是指:共价键断裂时原成键的一对电子平均分给2个原子或基团，共用电子对各取一半形成了自由基。比如甲烷和氯气在光照下的反应是一种自由基取代反应。

【自由基取代反应】

这里不妨用甲烷和氯气的反应举例，谈谈自由基取代反应机理，自由基取代反应是一种链式反应分为链引发、链增长、链终止三个阶段。在光照条件下，一当量的氯气分子发生均裂反应，形成了2个氯自由基，此过程称为链引发阶段；氯自由基电负性大，反应活性高，结合甲烷的氢原子生成氯化氢和碳碳自由基，碳自由基继续和氯分子反应，继续生成高活性的氯自由基和产物氯甲烷，此过程得到了氯取代产物，同时也生成了能够继续反应的氯自由基，这过程为链增长阶段。最后氯自由基结合成氯分子不在为非作歹，其他自由基也嫁鸡随鸡嫁狗随狗变成了稳定分子，没有新的自由基产生，达到链终止阶段。

【自由基加成反应】

溴化氢的与不对称烯烃加成反应是一类亲电加成反应（本文后面会提及这个类反应）一般是符合马氏规则的（Markovnikov principle），但是自由基加成反应得到的是反马氏产物。笔者以过氧化合物催化氢溴酸与不对称烯烃加成为例，讨论其反应机理。

与自由基取代反应类似，自由基加成反应也经历了链引发、链增长、链终止三个阶段，过氧化物在此反应过程中起到了链引发剂的作用。烷氧基结合溴化氢的氢原子，得到高活性的溴自由基，溴自由基“横冲直撞”进攻不对称烯烃得到了碳自由基，值得注意的是此时有生成伯碳自由基和叔碳自由基2种方式，由于叔碳自由基比伯碳自由基更稳定，向叔碳自由基的转化的倾向更大。最后溴自由基相遇形成稳定溴分子，其他自由基也各回各家，各找各妈形成稳定的分子。

值得注意的是，自由基反应一般释放能量，而且反应速度很快。

【协同反应】

协同反应是指反应过程中只有键变化的过渡态，成键和断键同时发生，没有活性中间体生成。协同反应也称为分子型反应，其特点是一步反应，有一个环状过渡态。协同反应从不拈花惹草，条件专一，受光和热影响，其反应速率很少受到溶剂极性、酸碱催化剂、自由基引发剂抑制剂影响。

这里不妨以Name Reaction中的Diels-Alder反应谈谈其反应机理。Diels-Alder反应是指含有一个活泼的双键或三键的化合物（称为亲双烯体）与共轭二烯烃（双烯体）发生1，4加成，生成稳定的环状化合物。

反应时，双烯体和亲双烯体彼此靠近，相互作用，形成一个环状的过渡态，然后逐渐转化为分子。相互作用时，一般是双烯体的HOMO的电子流入亲双烯体的LUMO形成过渡态，稳定后即为产物。

Diels-Alder反应是一类高效的成环反应，在有机合成里面用的颇多。

【离子型反应】

离子型反应是共价键异裂导致的，键断裂时原成键的一对电子为某一原子或基团所占有。由于一般离子的稳定性比自由基高得多，所以反应类型也很多花样。从上文mind map中可以看到离子反应是占大块的，主要占有机反应的90%。离子反应分为亲电反应和亲核反应，这两种反应可以都细分为取代反应和加成反应。

首先说说亲电反应和亲核反应的区别吧，这两大反应是根据进攻试剂的种类而分的。进攻试剂分为亲电试剂和亲核试剂。

亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p 轨道或者d轨道，能够接受电子对的中性分子，亲电试剂大多数是带有正电荷的，容易结合底物的负电部分，发生亲电反应。常见的亲电子试剂有阳离子（如H^＋ 和 NO₂⁺）、 极性分子（如卤化氢、 卤代烃、 酰卤和羰基化合物）、可极化中电性分子（如Cl₂ 和 Br₂)、 氧化剂以及某些Lewis酸（如 BH₃ 和 DIBAL）

亲核试剂一般含有孤对的电子，通常带负电荷或者是Lewis碱，亲核试剂的负电部分能够进攻底物的正电部分而发生亲核反应。常见的亲核试剂HO^－、RO^－、CN^－、X^－、 H₂O、NH₃和ROH等。

【亲电取代反应】

亲电取代反应，是亲电试剂进攻化合物负电部分，取代其它基团的化学反应。亲电取代反应的底物主要是芳香环（一般是苯环或者有芳香性的杂环化合物），具体反应机理为亲电试剂的正电性部分先和芳香形成π络合物，然后再转化为σ络合物，由催化剂或路易斯碱拔去质子氢回到芳环结构。苯环上常见的亲电取代反应有卤化反应、硝化反应、磺化反应、付克烷基化反应、付克酰基化反应和氯甲基化反应。下图是亲电取代反应的机理。

这里我们以苯的溴化反应为实例，分析其反应机理。在催化剂三溴化铁的作用下，溴分子极化，其中溴正离子与苯形成络合物，脱去一质子氢回到苯环结构。

值得注意的是，对于付克烷基化反应，亲电试剂会生成碳正离子，可能会发生重排，得到的取代产物可能不是预想的结果。

【亲电加成反应】

亲电加成反应一般是指π电子与亲电试剂作用，消除该不饱和键的反应。相对σ键，π键较弱，容易给亲电试剂提供电子。亲电加成反应主要有碳正离子机理、环鎓离子机理、离子对机理以及三中心过渡态机理，这里我主要介绍前两种机理。

（碳正离子机理）

与自由基加成反应不同，亲电加成反应大多数都符合符合马氏规则。先看一下经由碳正离子历程的亲电加成。进攻的亲电试剂是卤化氢一般发生的是碳正离子机理，质子氢从卤离子上脱去，破坏较弱的π键，产生中间体碳正离子，然后亲电试剂的负电部分卤离子加成到碳正离子上。值得注意的是卤离子和碳正离子形成卤代烷速率非常快，该反应的最终速度取决于碳正离子生成的那一步。卤离子进攻碳正离子的方向不同，也会有顺式加成和反式加成两种产物。由于中间体有碳正离子生成，可能会发生碳正离子的重排现象。

（鎓离子机理）

产生鎓离子机理的进攻试剂一般是卤素。溴分子靠近π键时，受到π电子云吸引，产生极化，π键打开与溴正离子形成了比较稳定的环溴鎓离子中间体和溴负离子。由于空间位阻，溴负离子从背面进攻其中的一个碳，破坏环状结构生成反式的邻二溴烃，此步的反应较快，因此反应的决速步骤是形成环鎓离子中间体。

如图是环溴鎓离子中间体，溴负离子只能从背面进攻其中一个碳。

对比与碳正离子机理，鎓离子机理的最终产物是反式的邻二卤化烃，而前者顺反两种都有，环鎓离子不会有前者的重排现象。两者的决速步骤都是第一步反应。

【亲核取代反应】

亲核取代反应一般发生在含有(C-X)的结构中，卤原子电负性比碳大，电子云偏向卤原子那端，碳带部分正电荷，从而容易被亲核试剂进攻发生该类反应。

亲核取代反应分为单分子亲核取代反应（SN1反应）和双分子亲核取代反应（SN2反应）。下面具体介绍这2种机理。

（单分子亲核取代反应）

单分子亲核取代反应一般发生在叔碳和仲碳卤代烃，反应过程有碳正离子的生成，为2步反应。

首先是离去基团离去，生成碳正离子，亲核试剂能够从两侧之一进攻碳正离子，机会都是50%。如果碳正离子原来是手性碳，则得到的产物是一部分保持原来的构型（如路径1），另一部分构型会反转（如路径2），产物表现为外消旋化。

单分子亲核取代反应的速率主要受底物浓度影响，亲核试剂的浓度对反应的速率影响并不大。反应的决速步是中间体碳正离子的生成。

（双分子亲核取代反应）

双分子亲核取代反应的特点是有反应是一步完成，生成产物。该反应一般发生在伯卤代烃和仲卤代烃之间，其反应速率受到底物和亲核试剂的双重影响。由于没有碳正离子生成，所以产物通常不会发生重排。

首先亲核试剂（此处用氢氧根举例）进攻α碳（由于溴原子的体积较大，亲核试剂从其背面进攻更为容易），形成高能量的过渡态，然后碳溴键完全断裂、碳氧键完全形成，就行了稳定的产物和离去基团溴离子，生成的产物构型发生了反转。

值得注意的是，SN1和SN2反应通常伴随着消除反应的发生，由于本文章主要介绍取代反应和加成反应，笔者将消除反应放在番外那里做简要介绍。

【亲核加成反应】

亲核加成反应的底物主要含羰基，由于氧的电负性高于碳，碳基碳带有一部分正电，从而容易吸引亲核试剂，发生反应。

首先是亲核试剂进攻带有部分正电的羰基碳，π键断开形成氧负离子，然后氧负离子结合质子氢得到产物。值得注意的是亲核试剂进攻羰基碳是该反应的控速步，亲核加成反应的速率取决于被进攻碳的正电荷的多少和空间位阻。如果R基不是烷基而是空间大小适中的拉电子基团，反应速率会有明显的提升。

【消除反应】

消除反应常常和亲核取代反应是相互竞争，常见的消除反应有单分子消除反应（E1反应）、双分子消除反应（E2反应）、E1cb反应和热解消除反应。对于这四种机理，笔者在此只做简单介绍。

E1反应的机理是离去基团离去，生成碳正离子，同SN1反应是2步反应，这时候氢氧根发挥的是碱的作用，拔去β碳上的氢，β碳与碳正离子形成π键，产物有顺式和反式两种。β碳上的氢越多，碱性越强，离去基团越容易离去，则E1反应对SN1反应的干扰越大。

E2反应也和SN2反应一样要是一步反应，有过渡态。烷氧负离子结合β碳上的氢准备拔去，离去基团溴也准备离去，最后形成π键。

E1cb反应会有碳负离子生成，碱拔掉β碳上的氢，得到碳负离子，离去基团离去，形成双键。一般来说，β碳上连有强的吸电子基团会容易发生该反应。

热解消除反应无需其他的试剂，在加热条件下，其自生会失去β碳上的氢和离去基团，是一种分解反应，其过程主要亮点是有一个环状过渡态。

关于消除反应和亲核取代反应，一般来说，试剂的亲核性越高越容易发生亲核取代反应，碱性越大越容易发生消除反应，β碳上的氢越多也越容易发生消除反应。反应是单分子和双分子则看试剂的极性，极性溶剂利于单分子反应，非极性溶剂利于双分子反应。