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一 烷烃的制备 

1. 卤代烃的还原

卤代烃与活泼金属如Zn、Mg、Li等反应可还原成烷烃，其中LiAIH4的还原最为普遍。

2. 卤代烃与有机金属试剂反应

卤代烃与有机金属试剂的偶联反应是合成碳链增长烷烃的重要方法，其中以卤代烃与有机铜锂试剂的偶联最为有效且应用广泛。卤代烃与金属钠作用（Wurtz反应）也可以偶联制得烷烃。

烷基铜锂试剂与卤代烃偶联中的两个烷基可以是不同的，而卤代烃与金属钠反应（Wurtz反应）最好是同一种卤代烃的偶联才有实用价值，否则副产物太多。

3. 烯烃的催化加氢

4. 烯烃的硼氢化反应

5. 醛酮的还原

将醛、酮羰基还原成亚甲基主要有以下三种方法。

酸性体系：Clemmensen还原法，是在酸性条件下用锌汞齐将醛、酮羰基还原成亚甲基的反应。

碱性体系：Wolf-Kishner-黄鸣龙还原法，是在碱性条件下通过水合肼与羰基化合物加热进行反应，进而还原成亚甲基的反应。

中性体系：将醛、酮先转化为硫缩酮，然后在Ni的作用下氢解脱硫，也可使羰基转化为亚甲基。

6. Friedel-Crafts烷基化反应

该反应适用于两个碳的直链卤代烃。

当三个或三个以上碳原子的直链卤代烷作为烷基化试剂时，反应会发生重排。

烯烃也可以作为烷基化试剂，但催化剂应选用如H₂SO₄，H₃PO₄，HF等质子酸。一般情况下，当苯环上连有强吸电子基如硝基、羰基时，不能发生傅-克烷基化反应。

二  烯烃的制备

1. 卤代烷脱卤化氢

通常情况下，卤代烷脱卤化氢时是反式消去，遵循Saytzeff规则，生成较稳定的烯烃。

例如，

2. 醇的分子内脱水

醇如果在质子酸催化下脱水，反应过程中形成的中间体碳正离子发生重排；而在非质子酸（路易斯酸）催化下脱水一般情况下不发生重排。

3. 邻二卤代烷脱卤素

反应过程是通过反式消去的方式进行的。

4. 炔烃的加氢

Lindlar催化加氢的主要产物是顺式烯烃；而金属钠加液氨的主要产物是反式烯烃。

5. Wittig反应

醛、酮与磷叶立德的反应即Wittig反应是制备烯烃的一个重要方法，其生成碳碳双键的位置相当于原来碳氧双键的位置，不会发生重排。

6. 热消除反应

热消除反应的特点是反应过程中无需加任何催化剂，通过加热即可完成反应。常见的热消除反应有季铵碱的Hofmann消除(点击查看)以及氧化叔胺的Cope热解。

Hofmann消去反应的特点：反式消去，一般情况下生成的主要产物是末端烯烃，即双键碳上取代基较少的烯烃（Hofmann规则）。但是，当β-碳上含有芳基、烯双键、羰基等可与新生成的双键形成共轭体系时，Hofmann规则不适用。

例如：

Cope消去反应的特点：立体选择性很高的顺式消去，产物符合Hofmann规则。

例如：

7. Diels-Alder反应

Diels-Alder反应是制备六元环状烯烃的常用方法之一。

双烯体连有给电子基、亲双烯体连有吸电子基（即X、Y是吸电子基）时有利于反应进行。

三  炔烃的制备

1. 邻二卤代烷脱卤化氢

邻二卤代烃在碱的作用下，失去两分子的卤化氢是制备炔烃的常用方法，常用强碱（如氢氢化钠、氢氢化钾）的醇溶液、叔丁醇钾或氨基钠等来进行反应。

2. 金属炔化物的烃化（重点）

乙炔或末端炔烃与碱金属（钾、钠）、氨基钠、格氏试剂、有机锂试剂等反应生成相应的金属炔化物，进一步与卤代烃发生烷基化反应。该反应是有机合成中增长碳链的重要方法之一。

3. 碳化钙的水解

碳化钙（电石）水解是工业制备乙炔的主要方法：

四  卤代烃的制备 

1. 烃的卤代

（1）光照卤代

烷烃光照卤代适用于对称烷烃的反应，否则副产物较多。

（2）NBS溴代

通常情况下，具有α-氢的碳碳双键的化合物均可以发生以上反应，用NCS代替NBS可以制得氯代产物。 

2. 不饱和烃与卤化氢的加成

烯烃与卤化氢加成可以得到卤代烃，产物符合马氏规则。不同的卤化氢与烯烃反应的活性不一样，次序为HI>HBr>HCl。如果双键上连有强吸电子基团，则生成反马氏加成产物。

在过氧化物存在下，溴化氢对烯烃的加成按自由基历程进行，主要产物是反马氏产物。氯化氢和碘化氢无过氧化物效应，即在过氧化物的存在下加成产物仍然符合马氏规则。

炔烃与卤化氢的加成反应也符合马氏规则。随反应条件的不同，炔烃可以与一分子卤化氢生成卤代烯，也可以继续与卤化氢加成，生成同碳二卤代烷。

烯烃与次卤酸是反式加成，且卤原子加在含氢较多的双键碳原子上。

另外，三元环烷烃也可以与溴化氢加成，例如：

3. 卤素与烯、炔烃的加成

卤素与烯烃的加成是实验室和工业上制备邻二卤代物的常用方法。由于氟的加成过于剧烈而难以控制，碘的加成则比较困难，常用的卤素是氯和溴。卤素与烯烃的加成是反式加成。当双键和叁键同时存在时，双键优先叁键加成。

溴与环烷烃也可以发生开环加成反应:

4. 氢卤酸与环氧化合物的加成

环氧化物在氢卤酸作用下加成、开环生成β-卤代醇。

该反应是反式加成，卤原子加在氢原子较少的开环碳上。

5. 醇的卤代

醇的卤代是制备卤代烃的重要方法，常用的卤化试剂是氢卤酸、三卤化磷（或卤素和磷）、五卤化磷、二氯亚砜等。

醇与氢卤酸的反应是在酸催化下的亲核取代反应，烯丙型醇、叔醇和仲醇通常伴随着消除、重排等副反应；醇与三卤化磷反应，副产物较少，产率较高；醇与二氯亚砜反应不仅产率高，且产物易分离。

在上述反应中，氢卤酸的反应活性：HI>HBr>HCl；

醇的反应活性: PhCH₂OH>RCH=CHCH₂OH >R₃COOH>R₂CHOH>RCH₂OH。

6. 其它方法

羧酸和酯的α-氢卤代，一般情况下用磷和卤素（P/X₂）或三卤化磷（PX₃）作为卤代剂。

五   酚  醇的制备

1. 醇的制备

（1）烯烃加水

烯烃的酸催化水合和羟汞化脱汞反应均可制备醇，生成的产物符合马氏规则。

（2）烯烃的硼氢化-氧化

（3）卤代烃的水解

反应活性：RI>RBr>RCI；R₃CX>R₂CHX>RCH₂X

（4）碳负离子与羰基化合物的反应

格氏试剂与醛、酮发生亲核加成，再经水解制得醇，这是制备伯、仲、叔醇的重要方法。格氏试剂与甲醛反应生成伯醇；与其它醛、甲酸酯反应生成仲醇；与酮、酯（甲酸酯除外）反应生成叔醇；与环氧乙烷反应生成比原料碳链增长两个碳原子的伯醇。

（5）环氧乙烷的反应

环氧乙烷在酸或碱催化下易与水、醇、氢卤酸、氢氰酸、氨或胺、有机金属试剂等一系列化合物发生开环反应，生成多种醇类化合物。

环氧乙烷的反应，在有机合成中是增加两个碳的重要反应之一。

（6）氧化还原反应

烯烃用冷、稀的碱性高锰酸钾或四氧化锇氧化可制得顺式邻二醇。醛、酮与氢化铝锂、硼氢化钠等反应，羰基被还原为羟基，而碳碳不饱和键不受影响。氢化铝锂也可以还原羧酸及其衍生物；在活泼金属如Mg、Na、K和质子供体如酸、H₂O、醇等作用下，酮可发生双分子还原偶联反应生成邻二醇。

（7）其它制备反应

①Cannizzaro歧化

甲醛是还原性最强的醛，在与其它无α-氢的醛发生交叉的Cannizzaro歧化反应时，甲醛被氧化成酸，其它醛被还原成醇。

②酯的水解

2. 酚的制备

（1）异丙苯的氧化

异丙苯用空气氧化生成过氧化物，再经稀酸分解生成苯酚和丙酮。这是目前工业.上生产苯酚并联产丙酮的方法。

（2）芳磺酸的碱熔融

芳磺酸盐钠与氢氧化钠加热熔融，发生亲核取代反应，生产相应的酚钠，经酸化后得到酚，这是工业制酚最早的一个方法，至今仍用于萘酚、对甲苯酚、间二酚的生成。由于反应条件剧烈，该法不能用于分子中含有羰基、卤素、氨基、硝基等基团的酚的合成。

（3）重氮盐水解

重氮盐在酸性溶液中加热发生水解生成酚，同时放出氮气。重氮盐水解法提供了由芳胺制备酚的途径，对一些定位关系不易制得的酚更具有使用价值。

（4）卤代芳烃的水解

由于卤原子直接与芳环相连，芳基卤代烷通常较难水解，反应需在高温、加压和催化剂作用下才能进行。

卤代芳环的邻、对位上连有吸电子基团有利于水解反应的进行。

六  醚的制备

1. 醇的分子间脱水

醇在酸性条件下加热发生分子间脱水反应可得到醚。

2. 仲卤代烷与氧化银的反应

3. Williamson醚合成法

卤代烃、硫酸酯、磺酸酯与醇钠、酚钠反应（Williamson反应）是合成醚最常用的方法之一。

4. 醇与重氮甲烷的反应

在Lewis酸催化下，重氮甲烷可与醇或酚反应生成相应的甲基醚，这个方法具有条件温和、反应迅速、产率高的优点。

5. 烷氧汞化-脱汞反应

烯烃与醇在三氟乙酸汞或乙酸汞催化下反应，通过加成、还原去汞得到醚，该反应符合马氏加成规则。由于此反应不生成碳正离子中间体，因而不发生消除、重排等副反应。但因为空间位阻的限制不能用于叔丁基醚的制备。

七  酮醛的制备

1. 醇的氧化

伯醇和仲醇氧化可分别制得相应的醛和酮。常见的氧化剂有高锰酸钾、重铬酸钾、铬酸等。

如果醇分子中含有易被氧化的基团，则需要选用一些比较温和的氧化剂，如三氧化铬-吡啶络合物、重铬酸吡啶盐。结构对称的邻二醇可用高碘酸氧化制得醛、酮

2. 酰氯还原

酰氯在Pd-BaSO₄催化下加氢（Rosenmund还原得到相应的醛。

3. 炔烃的水合和硼氢化-氧化

炔烃在HgSO₄的存在下水合可制得酮。一些具有特定结构的炔（如末端烃、对称烃）水合得到单一产物，如乙炔的水合生成乙醛，其它末端炔烃水合得到甲基酮。位阻大的硼烷试剂与末端炔烃经硼氢化-氧化得到的主要产物是醛。

4. 芳环上的酰基化反应

在路易斯酸催化下，芳香族化合物与酰氯或酸酐发生酰基化反应是制备芳香酮最常用的方法之一。

苯酚与氯仿在碱性溶液中加热（Reimer-Tiemann反应可制备芳香醛。

活泼的芳烃在AlCl3-CuCl催化下与一氧化碳和氯化氢的混合气体作用（Gattermann-Koch反应也可以制备相应的芳醛。

活泼的芳烃，如芳胺、酚、酚醚等，在POCl₃、SOCl₂、ZnCl₂等催化下与N,N-二甲基甲酰胺反应（Vilsmeier反应）可制备芳香醛。

5. 羟醛缩合

具有α-氢的醛（酮）在碱性条件下发生羟醛缩合反应生成β~羟基醛（酮）或者α,β-不饱和醛（酮）。

6. 频哪醇重排

7. 安息香缩合

8. 有机金属化合物参与的反应

酰卤分别与R2CuLi、R2Cd反应可制备相应的酮。

腈与格氏试剂反应生成亚胺盐，再经水解生成酮，此法制得的酮纯度较高。

烷基锂、烯基锂、芳基锂分别与羧酸反应可制备相应的酮。

9. β-酮酸酯的合成法

β-酮酸酯水解、加热脱羧即所谓的成酮分解反应，是一种制备酮的重要方法。

八 羧酸及其衍生物的制备

1. 由氧化反应制备羧酸

（1）伯醇及醛的氧化

羧酸具有较高的氧化态，常用氧化的方法来制备。伯醇及醛的氧化是制备羧酸的重要方法，常用的氧化剂为高锰酸钾、铬酸、硝酸等。若伯醇或醛分子中存在双键、三键等易被氧化的基团时，需选用氧化性温和的氧化剂，如三氧化铬的稀硫酸溶液（Jones试剂）、氧化银等可选择性地氧化羟基或醛基，而双键和三键不受影响。

（2）烯烃或炔烃的氧化

烯烃或炔烃被强氧化剂氧化也可以用于羧酸的制备。

该方法适用于对称的或末端烯烃和炔烃.

（3）卤仿反应

甲基酮或甲基醇通过卤仿反应可以制得相应的羧酸。

（4）酮的氧化

在Baeyer-Villiger反应的过程中，与羰基相连的原子或取代基发生迁移生成酸或酯，烃基迁移的活性次序是：H-> Ph-> R₃C-> R₂CH-> RCH₂- > CH₃-。

某些环酮在适当的氧化条件下可生成单一的羧酸产物，如在五氧化二矾的催化下，环己酮与浓硝酸反应生成己二酸，这是己二酸的经典工业制备方法。

2. 由水解反应制备羧酸

腈、同碳三卤化物、羧酸衍生物在酸性或碱性条件下均能水解得到羧酸。其中羧酸衍生物的水解反应活性为：酰卤>酸酐>酯>酰胺。

3. 由缩合反应制备羧酸

（1）Perkin反应

（2）Knoevenagel反应

（3）Reformatsky反应

4. 格氏试剂与二氧化碳反应

格氏试剂与二氧化碳通过加成、水解反应可制备羧酸，这是从卤代烃制备增加一个碳原子羧酸的重要方法之一。

5. 乙酰乙酸乙酯合成法

乙酰乙酸乙酯是一类活泼亚甲基化合物，在碱性条件下易与卤代烃发生亲核取代反应生成α-烃基或α, α-二烃基取代乙酰乙酸乙酯，再经水解、加热脱羧生成相应的羧酸（成酸分解）。

6. 丙二酸二乙酯合成法

丙二酸二乙酯具有与乙酰乙酸乙酯活泼亚甲基类似的性质。

乙酰乙酸乙酯法和丙二酸三乙酯法可以制备一些环状羧酸，例：

7. 二芳基邻二酮的重排

二苯基邻二酮用强碱处理，发生重排生成二苯乙醇酸，其它的α-二酮也可发生类似的反应。该重排反应在有机合成是α-羟基酸的制法之一。

8. 羧酸衍生物的制备

上图显示羧酸衍生物的活性次序是：酰卤>酸酐>酯>酰胺，也就是说，可以由酰卤分别制备酸酐、酯、酰胺；由酸酐可以分别制备酯、酰胺；由酯可以制备酰胺。

九 胺的制备

1. 氨或胺的烃基化

氨或胺与卤代烃进行亲核取代反应可以制备胺，但由于生成的胺也是很好的亲核试剂，可以继续与卤代烃反应，因此常常得到多种胺的混合物。通常采用氨或胺过量的方法来抑制多烷基化副产物的生成。

叔卤代烃由于易发生消除反应，故不能通过氨解的方法制得相应的胺。烯基或芳基卤代烃不活泼，一般不易与氨或胺作用。当芳基卤代烃的邻对位有强吸电子基时促使反应容易进行。

2. 硝基及其它含氮化合物的还原

硝基化合物还原生成胺。由于芳香族硝基化合物很容易从芳烃的硝化反应制得，因此硝基还原法对制备芳香胺尤为重要。常用金属加酸的方法还原，采用合适的还原剂，还可以进行选择性还原。例如，用SnCl₂作还原剂可避免醛的还原；用硫化胺（H₂S/NH₄OH）、硫化钠等硫化物作还原剂，可选择性还原二硝基化合物中的一个硝基。

腈还原成胺也是合成胺的常用方法之一。

酰胺与氢化铝锂反应，分子中的羰基可被还原成亚甲基，从而制得伯胺、仲胺。肟也可被氢化铝锂还原成胺。

3. 醛、酮的还原胺化

醛、酮与氨或伯胺缩合得到亚胺，在还原剂存在下亚胺分子中的碳氮双键被还原生成相应的胺，称为醛、酮的还原胺化。

4. Gabriel合成法

Gabriel合成法是用邻苯二甲酰亚胺为原料进行烷基化反应生成N-烃基邻苯二甲酰亚胺，随后在酸或碱的催化下水解得到伯胺。这是制备纯净伯胺的一种较好方法。

如果水解很困难的情况下，可用肼解法制备胺。

5. Hofmann降解法

酰胺用溴的氢氧化钠溶液处理，得到比原料少一个碳的伯胺，称为Hofmann降解反应。

十 腈的制备

1. 卤代烃与氰化钠的反应

脂肪族卤代烃与氰化钠（钾）的亲核取代反应是制备腈的常用方法。其中，伯卤代烃生成氰的产率最高，仲卤代烃次之，叔卤代烃由于易发生消除反应而得不到相应的腈。

2. 氢氰酸与醛酮、烯烃或炔烃的加成反应

氢氰酸与烯烃或炔烃在十定的催化剂或较强的反应条件下加成生成腈；与醛、脂肪族甲基酮和C₈以下的环酮在碱的催化下发生亲核加成生成α-羟基腈。而芳香烷基酮、二芳基酮以及位阻较大的酮则难以或不能发生反应。

3. 酰胺、肟的脱水反应

酰胺或肟在五氧化二磷的存在下脱水是制备腈的常用方法。