化学自习室移动版

一．次序规则：

1． 什么叫次序规则？次序规则是各种取代基按照优先顺序排列的规则。

2． 次序规则的主要内容是什么？

(1)原子：原子序数大的排在前面，同位素质量数大的优先。几种常见原子的优先次序为：I＞Br＞Cl＞S＞P＞O＞N＞C＞H

(2)饱和基团：如果第一个原子序数相同，则比较第二个原子的原子序数，依次类推。常见的烃基优先次序为：(CH₃)₃C－＞(CH₃)₂CH－＞CH₃CH₂－＞CH₃－

(3)不饱和基团：可看作是与两个或三个相同的原子相连。不饱和烃基的优先次序为:－CCH＞－CH=CH₂＞(CH₃)₂CH^－

3．次序规则主要应用在那些方面？

(1)在烯烃的顺反异构体命名时，当双键碳原子上所连四个基团都不相同时，不能用顺反表示，只能用Z、E表示。按照“次序规则”比较两对基团的优先顺序，较优基团在双键碳原子同侧的为z型，反之为E型。例如：

按照“次序规则”比较双键碳原子所连两对基团的优先顺序，－CH₃ ＞－H ，－CH₂CH₂CH₃ ＞－CH₂CH₃ ，两个较优基团在双键碳原子同侧，因此，为z型。选取结构式中含有双键的最长的碳链为主链，上式中的主链是6个碳原子，称己烯。将主链碳原子编号，从离双键最近的一端开始用阿拉伯数字编号，确定双键和取代基的位次。上式从左边开始编号，双键碳原子在2位，乙基在3位。书写名称， 将构型、取代基名称放在母体名称之前，取代基位次放在取代基名称之前，双键的位次放在母体名称之前，其间用半字线“－”隔开。上面化合物被命名为(Z)－3－乙基－2－己烯。

(2)对映异构体用费歇尔投影式表示，命名时要将手性碳原子的构型表示出来。对映异构体的构型有D、L和R、S两种标记方法，D 、L标记法以甘油醛为标准，有一定的局限性，有些化合物很难确定它与甘油醛结构的对应关系，因此，更多的是应用R、S标记法，它是根据手性碳原子所连四个不同原子或基团在空间的排列顺序标记的。

例如：

根据投影式判断构型，首先要明确，在投影式中，横线所连基团向前 ，竖线所连基团向后；再根据“次序规则”排列手性碳原子所连四个基团的优先顺序在上式中：－OH＞－COOH＞－CH₂－CH₃＞－H ；将最小基团氢原子作为以碳原子为中心的正四面体顶端，其余三个基团为正四面体底部三角形的角顶，从四面体底部向顶端方向看三个基团，或者说，站在最小原子的对面观察其余三个基团的排列顺序，从最优基团开始，顺时针为R，逆时针为S。在上式中，从－OH →－COOH → －CH₂－CH₃  为顺时针方向，因此投影式所代表的化合物为R构型，命名为：(R)－2－羟基丁酸。

二．马氏规则(Markovnikov规则)

马氏规则是烯烃的不对称加成规则。

1． 马氏规则的内容是什么？

不对称烯烃与电负性大于氯和溴，卤素加到含氢较多的碳原子上，而其它部分(－HO)加到含氢较少的碳原子上。

注意：溴化氢在过氧化物存在下与不对称烯烃加成时会产生过氧化物效应，生成反马氏规则的产物。

2． 马氏规则的适用范围是什么？

除卤化氢外，烯烃加硫酸、水、次卤酸也都符合马氏规则。对于次卤酸(氯、溴)，由于氧的电负性大于氯和溴，卤素加到含氢较多的碳原子上，而其它部分(－HO)加到含氢较少的碳原子上。

3． 举例：

CH₃CH₂CH=CH₂＋HBr

三．查依采夫(Saytzeff)规则

1.查依采夫规则的内容是什么？

卤代烃脱卤化氢时，总是脱去含氢较少的β碳原子上的氢，或者说总是生成双键碳上连有烃基较多的烯烃。

2．举例：

四．苯环上取代基的定位规则

1. 什么是苯环上取代基的定位规则？

苯环上原有取代基对新引入基团的位置及反应难易程度的影响，所具有的规律称为苯环上取代基的定位规则。原有的取代基叫做定位基。

2.定位基分为哪几类？

第一类：邻、对位定位基，若苯环上已带有这类基团，使苯环活化(卤素除外)，使亲电取代反应容易进行，再取代时，第二个取代基主要进入它的邻位和对位。常见的基团有：－NR₂ ，－NHR ，－NH₂ ，－OH ，－NHCOR ，－OR ，－OOR ，－R ，－Ar ， －X

第二类：间位定位基，若苯环上已带有这类基团，使苯环钝化，使亲电取代反应较难进行，再取代时，第二个取代基主要进入它的间位。常见的基团有：－NR₃ ，－NO₂ ，－CN ，－SO₃H ，－CHO ，－COR ，－COOH ，－COR

3． 定位规则有什么用途？

苯环上取代基的定位规则可以解释取代苯进行亲电取代反应的难易，预测反应的主要产物，进而选择合理的合成路线。例如，由甲苯合成间硝基苯甲酸，应采取先氧化后硝化的步骤，因为甲基氧化为羧基后再硝化，才能使硝基进入间位。

如果由甲苯制备邻位或对位硝基苯甲酸，则应先硝化后氧化，才能把硝基引入邻、对位。

五、过氧化物效应

自由基加成反应的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。

六、休克尔规则

Hücel规则(休克尔规则)是有机化学的经验规则，它指当闭合环状平面型的共轭多烯(轮烯)π电子数为(4N＋2)时(其中n(为)0或者正整数)，具有芳香性。

休克尔规则——判断芳香性体系的规则，满足三个条件。

(1)成环原子共平面或接近于平面；

(2) 环上的每个原子采取sp²，具有相互平行的p轨道；

(3)环状闭合共轭体系；

(4)环上π电子数为4n＋2(n= 0、1、2……)

环庚三烯正离子具有环状平面共轭体系，具有6个π电子， 6个π电子完全离域，符合4n＋2(n=1)规则，具有芳香性。

七、霍夫曼规则

季铵盐消除反应的规律，在四级铵盐与碱作用时所发生的脱去一分子胺的消除反应中，所生成的烯烃主要来自带有较少取代基的烷基。当β－碳上连有吸电子基或不饱和键时，则消除的是酸性较强的氢，生成较稳定的产物(热力学控制产物)。