化学自习室移动版

作者：汉中市陕飞二中  723213 王鹏飞

摘  要：本文对“自发”主要从社会学、化学教材和自然科学谈了对化学反应自发性理解的思考，得出“化学反应自发性的自由能判据必须是在恒温恒压条件下且不做非体积功时进行的化学反应”的重要结论。

关键词：化学 自发性 焓判据 熵判据 自由能判据

在人教版高中化学选修4里有这样一节内容——《化学反应进行的方向》，教材中大从焓、熵的角度阐述了化学反应自发性，教材认为“如果反应已经发生了，方向也就确定了，不再成为问题”，进而提及到复合判据（即综合焓、熵和温度因素的吉布斯自由能判据）。究竟反应的自发性和非自发性与反应能不能发生是什么关系呢？这个问题一直困扰着很多学生，下面我谈几点个人看法。

一、社会学领域的“自发”并由此理解的自发过程

词典里“自发”是指不受外力影响而自然产生。按照这个意思去理解自发过程，即高山流水、自由落体、冰雪融化或者结冰等都属于人类日常生活的环境下自然而然发生的物理过程，金属生锈、食物腐败和白磷自然等都属于自然而然的化学过程，上述过程均是自然而然发生，和人们一般理解的自发一致。学习过中学化学的人也知道通常条件下自动进行的化学反应也很多，如酸碱中和反应、酸性氧化物和碱、金属和酸以及氢气和氟气等放热反应是自发的，但是研究发现八水合氢氧化钙和氯化铵、碳酸氢铵的分解和五氧化二氮的分解等吸热的过程也是自发的，这些反应在自然而然的发生与自发反应的理解并无观念上的冲突，但是，甲烷、氢气等可燃性气体与氧气在不点燃的条件下在地下可存放千年而不反应，只要给点燃等条件反应物却能持续完全反应，诸如此类反应只要引发则不需要再给条件就能持续发生，就像抽烟一样，烟被点燃后自动燃烧，抽烟只是加速燃烧，这种反应也可以理解为自发反应。而碳酸钙在温度达到1000摄氏度可以分解，温度一旦降低到800摄氏度以下即停止反应，那么，诸如此类反应是“自发”的吗？这与汉语言文学所讲的“自发”似乎是背道而驰的，因此非常有必要站到化学学科理解的角度来理解化学反应的自发性。

二、中学教材判断对化学反应自发性的判据

教材站在宏观物理现象（如高山流水）总结大多数自发的化学反应都是能量降低的，于是给出化学反应自发性判断的焓判据，即只要是焓减（放热）的反应都是自动发生，但是有的焓增（吸热）的反应也有自发的进行的例子，如四氧化二氮转化为二氧化氮是高温自发反应，这时焓判据的局限性表现出来了，紧接着教材又列举冰雪融化、洗扑克牌等例子说明自然界的自发过程大多数都趋于“混乱”，这一过程的自发性与能量状态的高低无关。于是化学工作者提出了化学反应自发性判断的第二个判据，抽象出吸热反应之所以能够发生是由于混乱增加的缘故，即凡是熵增的反应都是可自发进行的。固体的结晶析出、水蒸气的液化却是熵减（混乱度降低）的却也是自发的，那么，熵增的反应是自发的也是存在局限性的。最后，教材提出了综合了焓变、熵变及温度有关的吉布斯自由能判据：ΔG= ΔH- TΔS。

课本给出判断化学反应自发性的判据：ΔG= ΔH - TΔS，即化学反应自发性不仅与焓变、熵变有关，还与温度有关。由此可以推出：

当ΔH<0，ΔS>0时，ΔG>0，自发过程，过程能正向进行；

当ΔH>0，ΔS<0时，ΔG<0，非自发过程，过程能向逆方向进行；

ΔH<0，ΔS<0或ΔH>0，ΔS>0时反应的自发性取决于温度，低温时焓变为主，高温时熵变为主。当ΔG=0，处于平衡状态。

显然，煅烧石灰石为ΔH>0，ΔS>0的化学反应，经过计算在102.32kPa和1183K（即910℃）的条件下，石灰石能自发且剧烈的进行化学反应，该反应需要高温条件下“自发”的进行，只要维持这个温度，反应就会一直进行下去。

三、从自然科学的角度理性认识化学反应自发性

当一个反应向正反应进行到显著程度，即为自发反应，反之则非自发。也就是说非自发反应不是绝对不能发生，而是没有进行到显著程度。N₂＋O₂= 2NO任何温度均不能自发进行，但在极高温度和放电条件下却可以发生，如：H^＋＋ OH^－ = H₂O的反应正向进行的很彻底，按照化学反应中吉布斯自由能判据认为水的电离是不能发生的。但是水的电离平衡依然存在，只不过电离出的H^＋与OH^－的浓度均小于10^-5mol/L, 化学上通常认为该离子可以忽略不计。

ΔG = ΔH- TΔS为恒温恒压条件下化学反应自发性的判据，综合焓、熵和温度来判断反应的自发性。

从上表可以看出，类型1的反应，ΔH为负值，ΔS为正值，无论温度高低，ΔG恒小于零，反应是自发的，朝正向进行。类型2的反应，ΔH为正值，ΔS为负值，无论温度高低，ΔG恒大于零，因而反应总是不自发的，但是逆反应自发进行。上述两种反应类型中，焓效应和熵效应对自由能的贡献总是相互加强，方向一致，因此温度不是反应自发性的判据。再观察上表中的类型3和类型4的反应，由于焓效应和熵效应对自由能做出方向不同的贡献，即二因素（ΔH和ΔS）非正或非负，自发性取决于温度因素。一般来讲低温焓效应影响为主，高温熵效应影响为主。

需要注意的是，一个体系的熵不能永远的增加，最终会达到一个最大的无序状态，此时体系又呈现确定的（不变的）性质，尽管分子水平上的变化仍然在发生，此时即处于平衡状态。

鉴于上述分析我们得出以下结论：

1、化学上认为的自发反应和自发过程是限定了温度和压强等条件的，不同于字典解释的社会学领域的“自发”。

2、单独从焓变或熵变来判断反应的自发性是有局限性的，我们应该综合二者因素，从自由能的角度来理解化学反应的自发性；

3、化学上认为反应的进行自发，即该反应朝某个方向进行的显著程度，在化学上认为其相反方向的反应几乎不能发生。从化学平衡的角度去理解，自发的反应就是化学平衡常数很大，正反应进行的很彻底。

4、站在化学反应的实质的角度理解，只要给定的外界条件能够破坏旧的化学键，引起原子重新排列，形成新的化学键，任何化学反应都能在给定的条件下进行，如氮气和氧气可以反应一样，自由能理论解释其是任何温度下为非自发的反应。

总之，ΔG = ΔH - TΔS作为化学反应自发性的判据，必须是在恒温恒压条件下且不做非体积功时进行的化学反应。