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明察秋毫建奇功,光谱分析显神通

光谱分析法创立后,本生和基尔霍夫计划用这一新工具寻找未知元素。在这之前,他们首先揭开了夫琅和费线的秘密。

夫琅和费已经发现,食盐在酒精灯上灼烧产生的光谱,钠D-双线(两条明亮的黄线)恰好与太阳光谱中的两条D暗线的位置相一致。法国物理学家傅科(他做了著名的傅科摆实验,证明地球的自传)在太阳光线的线路上放置钠焰(食盐加热),然后用棱镜分解检查其光谱,结果与D暗线多少要亮些的预想相反,实际上是更暗了。

当本生和基尔霍夫重复了这个实验,结果也一样,原来D暗线不但没有变成黄色,反而比单独存在时更暗了。如果把太阳光挡住,则钠的黄色谱线又出现了,而且准确地落在两条D暗线的位置上。

明察秋毫建奇功,光谱分析显神通

左为基尔霍夫,右为本生

为什么在有太阳光的情况下,钠盐的黄色谱线会消失了,而原来的D暗线先得更暗了(近乎黑线)。基尔霍夫苦思冥想这一难题。他决定用石灰光来代替太阳光来试验一下。石灰光是氢氧焰(氢氧吹管,氢气在氧气中燃烧产生高温)强热石灰时所生成的耀眼的白光。

石灰光只能产生没有明线的连续均匀光谱,这很像太阳的连续光谱,不同的是石灰光谱也没有暗线。把石灰灯光与灼烧着钠盐的本生灯光同时引入分光镜的狭缝中,在石灰灯产生的连续光谱的背景下,原来是钠的两条明亮黄线的位置上,赫然出现了两条暗线!关掉石灰灯光,两条暗线又变成了黄线。原来夫琅和费线可以人工制造出来的。

基尔霍夫认为,只有炽热的钠蒸汽既能发射D双线,又能吸收D双线时,才能解释上述现象。根据上述实验,基尔霍夫提出了三条定律:

1) 一切白炽固体、液体或气体在高压状态下所发的光的光谱为连续光谱;

2) 处于低压下的炽热气体的光谱为明线谱或称发射光谱,由暗背景上的一些亮线组成,每种元素都有自己特定的(波长固定)的谱线;

3) 来自高压的炽热固体、液体或气体的光,再通过温度较低的低压气体时,则产生吸收光谱,它由热光源产生的连续光谱上叠加若干条低温气体产生的暗线组成,这些暗线称为吸收线。

所有的元素都吸收自己能够发射的同样波长的光。这意味着:如果某种物质能放射出具有某种波长的光波,则向这种物质发送更强的具有各种波长的混合光波时,它仅能从中吸收同本身所固有波长相同的光线。(另一表述:对于波长相同的射线,在同样的温度下,对于一切物体而言,发射本领与吸收本领之比都是相同的。)

基尔霍夫对夫琅和费线作出如下解释:太阳的核心温度高、压力大,发射连续光谱,而太阳外层大气温度较低,当太阳光从核心发射经过太阳表层时,对应于表层含有的化学元素的相应波长的谱线被吸收,太阳光线到达地面时,原来从核心发射的无暗线的光谱出现了夫琅和费的暗线。

它不可能是到达地球的大气层中时才被吸收的。如果若是那样的话,太阳的光谱和其它恒星的光谱则应是相同的,但是事实正与此相反。

若不是在大气层中被吸收的话,那么它一定是在太阳表面上进行的。太阳表面的气体里存在有多种元素,这些元素从太阳光线中,分别吸收了同该元素在高热时所发射的光具有相同波长的部分。

因此,钠的D暗线表明太阳上有钠元素,而如果太阳没有钠,就会像石灰光那样,不可能出现两条D暗线。本生一边听着基尔霍夫的解释,一边潜心思考,最后微笑着默默点头赞同。

光谱

产生条件

光谱形式

实际例子


发射光谱

连续光谱

炽热固体、液体和高压气体

连续分布

白炽灯

明线光谱

稀薄气体,金属蒸气(游离态原子)原子光谱

不连续亮线

霓虹灯


吸收光谱

连续光谱的光通过低温物质蒸气被吸收一些特定频率的光

连续光谱背景出现一些暗线

太阳光谱

为了证实他们的解释是否正确,本生将石灰灯光和灼烧着铁盐的本生灯光同时引入分光镜的狭缝中,基尔霍夫观察到铁特有的60条黑色暗线,与在太阳光谱上的60条宽度一样的暗线位置相同。

太阳大气也有铁!根据夫琅和费暗线,与他们制作的已知元素的光谱图对照,发现太阳含有钾、钠、铁、铜、铅、锡等30多种元素,组成太阳大气的与地球上已知的那些元素并没有什么差别。

1859年10月20日,本生和基尔霍夫向柏林科学院报告了他们的发现,引起了科学界的极大轰动,人类用一台简单的分光镜,竟然探测到亿万公里以外的太阳的化学组成,实在是令人惊叹不已。

仅仅在十几年前,法国实证主义哲学家孔德曾以恒星的化学组成作为人类的认识能力有限的实例,他在其《实证哲学讲义》中写道:“不管科学家怎样努力,也会存在一些永远无法解释的问题。比如要想知道一亿里以外太阳的化学成分就是一例。”

就在几年前洪堡也曾在《宇宙》一书里写道:“我们对于天体的认识,只能认识到受着重力作用的物体,而关于其化学成分问题,我们是无论如何也不可能认识的。”

他们做梦也想不到,本生和基尔霍夫竟然拿着分光镜来打脸了。光谱分析法立刻应用到天文学上分析星云和恒星的物质组成。分析测定结果表明,组成天体的物质的元素与构成地球的物质的元素是相同的。

基尔霍夫很喜欢讲下面这则关于自己的十分有趣的故事:他从夫琅禾费线考察太阳中是否含金时,他的管家不以为然地说:“如果不能把太阳上的金子拿下来,研究它又有什么用?”基尔霍夫听后笑而不语。后来,基尔霍夫因为光谱分析的发现而被英国授予金质奖章,他把奖章拿给管家看,说:“你看,我不是从太阳上拿下了金子吗?”

抱着这位管家的观点的人,何其多也! 当泰勒斯仰望星空而掉进坑里的时候,不也有一帮人嘲笑他只看天不看地吗?历史记住了泰勒斯和基尔霍夫,而不是曾经嘲笑他们的人。

当基尔霍夫全心贯注于遥远的太阳时,本生则将注意力转向地球,利用光谱分析寻找地壳中含量非常少的新元素。钾、钠等碱金属的可见光谱线特别灵敏和明亮,本生和基尔霍夫决定首先寻找新的碱金属元素。

1860年,他们开始检验各处的海水和矿泉水,在分析来自瑞典丢克亥姆的矿泉水时,将它浓缩后,用碳酸铵将其中的钙、锶、镁、锂沉淀下来,剩下的母液用来进行光谱分析。当他们将一滴试液滴用铂斯丝蘸着置于本生灯的火焰上,除了在分光镜中看到了钠、钾、锂的光谱线之外(碳酸锂微溶于于水,沉淀法不能完全出去溶液中的锂),还发现了两条从未见过的蓝色谱线夹在钾、钠的谱线之中。

这时,本生对已知元素的光谱图早已了如指掌,闭着眼睛就能想象任一已知元素的谱线。不过,本生还是很谨慎的,他认真对照了光谱图,确认了真的是没有一种元素显示两条蓝色谱线。因此,他们确定试液中含有一种新元素,它属于碱金属,将它命名为铯(Cesium),即指它的光谱象天空的蓝色。这一年5月,本生宣布发现了新元素“铯”。

虽然本生还没有制得纯净的铯,但所有化学家都确信铯的存在,光谱分析的威力早已折服了所有人。为了制取纯净的铯盐,本生通过一家化工厂将44吨当地的矿泉水用分步结晶法反复进行了n次提纯,终于提取了7克纯净的铯盐。

从44吨到7克,各位可以想象一下本生为此付出了多少心血。以后还会见到,科学女杰居里夫人为了提纯镭盐,竟然花了数年时间从数吨废矿渣进行了无数次重结晶才获得几毫克的镭盐。

初战告捷,本生和基尔霍夫满怀信心地乘胜追击再下一城。当时已知道在一种鳞状云母矿中含有丰富的锂,他们估计从中或许能发现新的碱金属元素。1861年,他们将锂云母矿制成溶液,加入少量氯化铂,即产生大量沉淀,在分光镜上检验这种沉淀时,只看见钾的谱线。

后来,他们用沸水洗涤它,每洗一次,就用分光镜检验一遍。随着洗涤次数的增加,从分光镜中观察到的钾的光谱线逐渐变弱,同时又出现了另外两条深紫色的光谱线,它们越来越明亮显得格外鲜明,最后钾的光谱线消失了,出现了几条深红色、黄色、绿色的新谱线,它们不属于任何已知元素。

本生和基尔霍夫确认这又是一种新的碱金属元素。因为它能发射强烈的深红色谱线,就命名为铷(Rubidium),表示“深红色”的意思。后来,他们还在一年前发现铯的同一来源的矿泉水中检出了铷。

1862年,本生加热碳酸铷和焦炭的混合物,用热还原法制得了金属铷。纯铯则直到1882年才由德国化学家塞特柏格借助电解氰化铯(CSCN)和氰化钡(Ba(CN)2)的混合物分离出来。另一方面,俄国别凯托夫用镁在氢气流的环境下还原铝酸铯(CsAlO2)制得了单质铯。

自本生和基尔霍夫用光谱分析发现了新元素铯和铷后,化学家又掀起了又一轮发现元素的高潮。

借助分光镜,1861年,英国的克鲁克斯发现了铊;1863年,德国的赖希和他的学生李希特发现了铟;

1874年,法国的布瓦博德朗发现和制备了镓(门捷列夫预言的“类铝”);

1879年,瑞典的尼尔森发现了钪(“类硼”);1886年,德国的文克勒发现了锗(“类硅”)。

稀土元素性质十分相似,传统的化学分析技术很难分辨,化学家用光谱分析轻而易举地攻克了稀土元素的迷魂阵,一一澄清了以往的谬误,最终确认了17种稀土元素的存在。(从1794年发现第一个稀土元素钇,到1947年确认最后一个稀土元素钷(钷是人造元素),历时长达153年。这段期间曾报道发现了100多种稀土元素,但最后大部分被否定。)

1862年本生和他的学生罗斯科提出了光化学过程的定律(光化学吸收定律),光刺激的强度减弱时,可增加光刺激的持续时间加以补偿,这是照相术的理论基础,可以确定照相时曝光时间与物像亮度之间的关系。该定律又称为本生-罗斯科定律。

本生一生热爱研究工作,只埋头热衷于研究工作,在结婚的日子里竟忘记了举行婚礼的时间,并且就那样不了了之。在78岁时才辞去海德尔堡大学教授的职务。他一生的发明创造不胜枚举,从除了上述提及的本生灯、本生电池、化学工业、分光镜外,本生还发明了燃烧炉、气体吸收计、恒温槽、水浴锅等实验室常用仪器。

他发明的各种仪器和设备结构简单、操作灵活简便、精确度高、容易掌握和使用。他获得的荣誉几箩筐也装不满,但他从不居功自傲,每当他在讲演中必须提到自己的发明时,他从不说“我已经发现了”;却总是说“别人曾经看见”。他对金钱低位看得很淡泊,总是向他祝贺的友人说:“这样的勋章对我只有一种用处——因为它能使我的母亲高兴。可惜,我的母亲已经逝世了。”

本生不喜欢政治性的社交,尤其不乐于和显贵们交往,他认为那是浪费时间。有人曾给他介绍女友,他也没主动去追求,学生们问他为什么不结婚,他都是说:“我总是没有功夫。”这也是很多科学家光棍产生的原因吧。

本生认为,靠钻研学术来赢得存款的想法是错误的,“为什么仍有供奉学术和存款这两位神明的人呢? 这对我来说是不可理解的。”所以他的许多重大发明和创造都没有为他增加一分钱的财富。他的心像碧蓝的天空一样纯洁,像清澈的溪流一样晶莹透明。

本生不仅是一位伟大的发明家,而且还是一位成就卓著、备受尊敬的教育家。尽管科研工作繁忙,他还是抽出大量时间进行教学和指导学生实验,而且总是不厌其烦地亲自动手做各种演示实验。他爱护学生像对待自己的孩子,又像对老朋友一样平等亲切,因而赢得了所有学生深深的爱戴和尊敬。

1869 年,本生在研究铂系金属粉末的吸氢实验时发生爆炸,并误传他严重受伤和双目失明。所有学生, 包括一些闻讯赶来的市民, 纷纷自动聚集在化学实验室前面, 个个都流露出万分不安和焦虑的心情,等待本生的确切消息。

当听到危险已经解除、老师安然无恙的消息后,全场欢声雷动,许多人把帽子抛向天空,相互拥抱,脸上挂满激动的泪水。夜里, 学生们点着火把在校内游行,并在老师的窗下高声齐唱祝福歌。这种师生情深的动人场面实属罕见。

本生门下弟子如云,凯库勒、拜尔、霍夫曼、迈耶尔、丁泽尔、罗斯科、柯普、俄国的门捷列夫等, 都曾经投师于本生门下学习化学, 后来都成了举世闻名的化学家。每当本生在演讲时提到光谱分析时,他的学生总是用长时间的雷鸣般的掌声表示他们对老师的尊敬和崇拜。他的学生丁泽尔回忆本生时指出:本生是为人师表的模范。

1889年,本生退休后仍然牵挂着实验室的工作,终生热爱学术的本生,认为落后于科学发展是一种不堪忍受的痛苦。他总是等着来访的友人,借着谈话的机会满足一些惦记学术的心境。晚年的本生经常单独或邀请朋友一起旅游,但这种愉快的日子并不长久。海德堡三巨星之二——基尔霍夫和赫尔姆霍茨早已去世,他的学生凯库勒霍夫曼迈耶尔等先于他去世,这种孤独和痛苦是一般人无法理解的。本生这才发现自己活得时间太长了。1899 16 日,忘记了结婚的本生,最后就连逝世也“忘记”了。当听到19世纪快要结束的响亮钟声时,才醒悟过来说:“唉呀,这怎么说的,活的太长了!”说完后不久就到到天国寻找那些永生之友。

这位为科学和教育奋斗一生的伟大化学家和教育家无疾而终, 安详地离开了人间, 享年88 岁。化学史上像本生这样经常接触有毒物质而又如此高寿的化学家是不多见的, 这与他豁达豪放的性格和热爱学生以及执著于科学事业的博大胸怀不无关系。

本生去世后,德国学术界为了纪念本生的伟大科学功绩,根据奥斯特瓦尔德的建议,把德国电化学和物理化学学会改名为本生学会。在海德堡大学化学教学楼前,耸立着一座纪念本生的铜像。

 明察秋毫建奇功,光谱分析显神通

                                  本生塑像

补充:

铯是所有碱金属元素中化学性质最活泼的,遇光就放出电子(光电效应),于银和锑的合金可作为制造光电管的材料,在自动化控制工程方面有广泛应用。

铯原子钟计时极为准确,在1967年召开的第13届国际计量学大会上,秒的定义进入原子时代:1秒钟被定义为铯原子电子9192631770次的固有微小振荡频率,这个标准一直沿用至今。锶原子能级跃迁的速度比铯原子快1000倍,从理论上讲,锶原子钟比铯原子钟更准确。

最近,日本东京大学的一个研究小组,以获得2005年度诺贝尔物理学奖的“光梳”技术为基础,把用红色激光冷却的超低温锶原子封闭到被称为“光晶格”的“容器”里,这样原子的各种外来扰动被消除,可以充当钟的振荡器。这样制成的“光晶格钟”理论上每天仅误差10的负18次方秒,要比现在的铯原子钟精确1000倍。

2006—2007年,华人物理学家、美国科罗拉多大学物理学教授叶军的研究小组做成一台世界上最准确——每7000万年仅差1秒的锶原子钟。除用来测量时间外,在远距离的遥控导航中,计时越准确,目标的定位就越精确,锶原子钟可用于做更好的全球卫星定位系统(GPS)。由于其对重力的影响极其敏感,还可以用于验证爱因斯坦的广义相对论。叶军被德国科学促进者协会授予2007年度卡尔·蔡司研究奖和2.5万欧元奖金,以表彰他取得的卓越成就。卡尔·蔡司研究奖是世界光学领域最著名的奖项之一。

铷和铯一样,极易失去最外层的一个电子,也用于制造光电管。铷的同位素有85Rb和87Rb,天然放射性87Rb衰变为87Sr(锶),从岩石和矿物中的87Rb和87Sr的含量比,可估算这些矿物的形成年代,这种方法称为“铷-锶法”,古代的岩石陨石、月球的岩石的形成年代都可以由此法估算。铷在人体中含量极微,其离子半径与钾离子半径很接近,可与钾离子互换。有研究表明,如果细胞中铷的含量超过钾的60%,那么由钾离子保持的细胞内稳定环境将遭到破坏,显示出毒性。

(责任编辑:化学自习室)
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