化学自习室移动版

1.σ键与π键

σ键：原子轨道沿着轨道对称轴的方向“头碰头”重叠形成的共价键。

π键：由两个成键原子的P 轨道通过“肩并肩”的方式重叠形成。

2.定域π键与离域π键

定域π键：普通π键(定域π键)就是P轨道肩并肩重叠形成的，限于2个原子。

离域π键：由三个或三个以上的原子形成的π键。这种多个原子上相互平行的P轨道，它们连贯地 “肩平肩”地重叠在一起而形成离域的化学键键，称其为大π键。 这种在化合物分子或离子中的π键电子不仅仅局限于两个原子的之间，而是在参加成键的多个原子形成的分子或离子骨架中运动。

3.离域π键形成条件

(1)所有参与形成离域π键的原子必须在同一直线或同一平面上。所以中心原子只能采取sp² 或sp杂化。

(2)参与离域π 键的原子都必须提供一个或两个互相平行的P 轨道。

(3) 形成离域π 键的P电子的总数小于P 轨道数的两倍。

4.离域π键表示方法

n 指参与形成大π 键的原子数，m 为共用电子个数，m ≦2n

如指参与形成大π 键的原子数有3 个(一般粒子有几个原子，就是几个p 轨道)，平行p 轨道里的电子数为4。

5.m 值的计算：ABn型分子或离子

m=价电子总数—σ 键数×2—未参与的孤对电子个数

提醒：中心原子若有孤对电子，一定要把孤对电子从价电子总数中减去。

6.常见分子或离子的大π键

(1)ABn型分子

①CO₂：

分析：(1)CO₂中C 原子为sp杂化，两端的O 原子可视为不杂化。

(2)C原子sp 杂化轨道为两个能量相等的Px 轨道，其中各含有1 个成单电子；Py 轴上有1 个成单电子；Pz 轴上也有1 个成单电子。

(3)O原子2s²、2P 轨道中其中一个轨道上面均为两个自旋相反的电子。另两个P 轨道上的成单电子分别与 C 原子的 sp杂化轨道形成σ键和π键。

(4)第一套：y 轴从左至右的电子数为：1、1、2，共 4e-；第二套：z 轴从左至右的电子数为：2、1、1，共 4e-；均为三个 P 轨道，故 CO₂中存在两套的大π键。

另计算如下：(中心原子C 不存在孤对电子)

(1)CO₂中的价电子总数为 4＋6×2=16。

(2)C 与 O 形成σ键的电子数为 2×2=4。(C和 O各拿出1个电子，共 2组)

(3)孤对电子：O 原子中：2S、2P中有一个轨道中存在一对孤对电子(共 4 个)，2 个 O原子共有：4×2=8。

(4)形成大π 键的电子，即为剩余电子，共有：16－4－8=4。

(5)O、C、O 原子的每个原子的某一 P 轨道中共有 4 个电子可以共享，即大π 键为。

等电子体:原子总数相同、价电子总数相同的分子(微粒)。互为等电子体的微粒特点:空间构型相同

CO₂的等电子体：

②O₃：O₃ 可以看成O·O₂。

中心原子sp²杂化，所以中心原子中有1 对孤对电子没有参与形成大π 键

m 值计算：m= 6×3－2×2－2－4×2=4

O₃的等电子体：

③CO₃^2－:

中心原子sp²杂化，中心原子的所有电子都参与成键m值计算：m= 4＋6×3＋2－2×3－4×3 = 6

(2)环状分子

环上的原子都是sp²杂化

NO₂ 分子中离域π键的讨论

关于NO₂分子的离域π 键，可能有两种(图3)。

中心原子N 采用sp²杂化，分子共平面，但其周围只有2 个O原子，故其中2 个杂化轨道与O原子的P 轨道重叠形成σ 键。但是，还剩下的1 个杂化轨道里是填充1 个电子还是1 对电子呢(图4)？如果填充1 对电子，则未参与杂化的Pz 轨道上剩下1 个电子，与2 个配位O原子中的Pz 轨道重叠，形成τ离域π 键(图3(a))。反之，形成离域π 键(图3(b))。

与CO₂分子中离域π 键的讨论一样，在这种情况下，我们应该结合物质本身的性质来判断。我们知道，NO₂分子容易二聚形成无色的、反磁性的N₂O₄分子，而这一过程，可以看作是2 个NO₂分子中的成单电子配对形成σ 键所致(图5)，这也说明在其分子中，杂化轨道上尚有1 个成单电子，而未参与杂化的Pz轨道上填充的是1 对电子，故在NO₂分子中形成的是离域π 键(图3(b))。