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根据价电子互斥理论， ClO₂中氯原子周围的价电子对数计算为 3.5，理论上应倾向于 sp³杂化。然而，实际情况是氯原子采用 sp²杂化，这可以通过以下几点来理解：

大π键的形成：在 ClO₂分子中，氯原子与两个氧原子之间可以形成三中心五电子的大π键。这种大π键的形成需要氯原子采用 sp²杂化，以便未杂化的 p 轨道与氧原子的 p 轨道重叠，形成离域的 π 电子云。如果氯原子采用 sp³杂化，所有轨道都将用于形成 σ 键，无法形成大π键，这与分子的实际稳定性不符。

分子几何构型：

ClO₂分子的几何构型为 V 形，键角约为 117.7°。这种构型可以通过sp²杂化来解释，其中氯原子的三个sp²杂化轨道分别与两个氧原子形成 σ 键，以及一个杂化轨道被孤对电子占据。剩余的未杂化 P 轨道则垂直于分子平面，参与大π键的形成。

电子排布：氯原子最外层有 7 个电子，其中 3 个用于与氧原子形成 σ 键，2 个形成孤对电子，剩下的 1 个电子位于未杂化的 P 轨道上，参与大π键的形成。这种电子排布方式与 sp²杂化相一致。

综上所述，尽管价电子互斥理论预测ClO₂中氯原子应为 sp³杂化，但考虑到大π键的形成、分子的几何构型以及电子排布，氯原子实际上采用sp²杂化，这更符合ClO₂分子的实际结构和性质。