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通过结构分析，在水溶液中，碳酸氢根含有一个羟基-OH，那么相较于碳酸根，碳酸氢根离子之间就可以形成氢键，例如两个碳酸氢根离子发生“二聚”，通过氢键相连：

其次，还有可能多个碳酸氢根离子通过氢键缔合成更大的离子：

通过上述离子间氢键的作用，使得碳酸氢根离子更加紧密的结合在一起，不易发生“溶剂化”而溶解，故最终使得碳酸氢钠的溶解度减小。

同时，与碳酸根进行比较，碳酸根和碳酸氢根都能与水形成氢键，若与水形成氢键，会增加其溶解度，而碳酸氢钠即对于碳酸氢钠，一方面与水形成氢键会促进溶解，另一方面自身形成氢键又阻碍其溶解，最后总的溶解度是综合了二者的效果，而碳酸钠则只有与水的氢键，故碳酸钠的溶解度更大一些！