化学自习室移动版

【2025广东等级考】19. 钛单质及其化合物在航空、航天、催化等领域应用广泛。

（1）基态Ti原子的价层电子排布式为_______。

（2）298K下，反应的、，则298K下该反应_______(填“能”或“不能”)自发进行。

（3）以TiCl₄为原料可制备TiCl₃。将5.0molTiCl₄与10.0molTi放入容积为V₀L的恒容密闭容器中，反应体系存在下列过程。

①ΔH₁=_______kJ/mol。

②不同温度下，平衡时反应体系的组成如图。曲线Ⅰ对应的物质为_______。

③温度T₀ K下，n[TiCl₄(g)]=_______mol，反应(c)的平衡常数K=_______(列出算式，无须化简)。

（4）钛基催化剂可以催化储氢物质肼(N₂H₄)的分解反应：

(e)N₂H₄=N₂＋2H₂

(f)3N₂H₄=N₂＋4NH₃

为研究某钛基催化剂对上述反应的影响，以肼的水溶液为原料(含N₂H₄的物质的量为)，进行实验，得到、随时间t变化的曲线如图。其中，为H₂与N₂的物质的量之和；为剩余N₂H₄的物质的量。设为0~t时间段内反应(e)消耗N₂H₄的物质的量，该时间段内，本体系中催化剂的选择性用表示。

①内，N₂H₄的转化率为_______(用含的代数式表示)。

②内，催化剂的选择性为_______(用含与的代数式表示，写出推导过程)。

【答案】（1）3d²4s²    

（2）能    （3）    ①.－267.8     ②. TiCl2(s)    ③. 0.5    ④.     

（4）    ①.     ②. 

【解析】

【小问1详解】

Ti为22号元素，基态Ti原子的价层电子排布式为3d²4s² ，故答案为：3d²4s² ：

【小问2详解】

反应的、，则根据可知，该反应在298K下能自发进行，故答案为：能；

【小问3详解】

① 已知：

反应b：

反应c：

将反应c-2×反应b可得，则，故答案为：－267.8；

② 由表格可知，反应a为放热反应，反应b、c为吸热反应，反应d也是放热的，曲线Ⅰ，Ⅱ可表示TiCl₃(s)或TiCl2(s)的物质的量随温度的变化情况，随着温度升高，反应b、c正向移动，反应a、d为逆向移动，所以TiCl₃(g)的含量逐渐上升，TiCl2(s)的含量逐渐下降，所以曲线Ⅰ对应的物质为TiCl2(s)，故答案为：TiCl2(s)；

③ 温度T₀ K下，，，，根据Ti元素守恒，可推出n[TiCl₄(g)]=（10+5-6-8.5）mol=0.5mol，则，，反应(c)的平衡常数=，故答案为：0.5；；

【小问4详解】

① 因为肼(N₂H₄)为反应物，肼的含量逐渐下降，起始时，时， ，则内，的转化率为=，故答案为：；

② 由图可知，内，，，则，反应掉的肼(N₂H₄)为，生成的氮气和氢气的物质的量为，根据反应前后原子个数守恒，可得，反应f消耗的肼为，反应e消耗的肼为， 则本体系中催化剂的选择性===，故答案为：；

【2025广东等级考】20. 我国科学家最近在光-酶催化合成中获得重大突破，光-酶协同可实现基于三组分反应的有机合成，其中的一个反应如下(反应条件略：Ph-代表苯基C₆H₅－)。

（1）化合物1a中含氧官能团的名称为_______。

（2）①化合物2a的分子式为_______。

②2a可与H₂O发生加成反应生成化合物Ⅰ．在Ⅰ的同分异构体中，同时含有苯环和醇羟基结构的共_______种(含化合物Ⅰ)。

（3）下列说法正确的有_______。

A. 在1a、2a和3a生成4a的过程中，有π键断裂与键形成

B. 在4a分子中，存在手性碳原子，并有20个碳原子采取sp²杂化

C. 在5a分子中，有大π键，可存在分子内氢键，但不存在手性碳原子

D. 化合物5a是苯酚的同系物，且可发生原子利用率为100%的还原反应

（4）一定条件下，Br₂与丙酮(CH₃COCH₃)发生反应，溴取代丙酮中的α-H，生成化合物3a．若用核磁共振氢谱监测该取代反应，则可推测：与丙酮相比，产物3a的氢谱图中_______。

（5）已知：羧酸在一定条件下，可发生类似于丙酮的α-H取代反应。根据上述信息，分三步合成化合物Ⅱ。

①第一步，引入溴：其反应的化学方程式为_______。

②第二步，进行_______(填具体反应类型)：其反应的化学方程式为_______(注明反应条件)。

③第三步，合成Ⅱ：②中得到的含溴有机物与1a、2a反应。

（6）参考上述三组分反应，直接合成化合物Ⅲ，需要以1a、_______(填结构简式)和3a为反应物。

【答案】（1）醛基    （2）    ①. C₈H₈  ②. 5    （3）AB    

（4）丙酮的单一甲基峰消失，出现两个新信号峰，峰面积之比为3：2，且峰的位置较丙酮左移    

（5）    ①.CH₃COOH＋Br₂→CH₂BrCOOH＋HBr    ②. 酯化反应    ③. CH₂BrCOOH＋CH₃OHCH₂BrCOOCH₃＋H₂O    

（6）

【解析】

【分析】根据题干信息，1a和2a先发生碳碳双键的加成反应，生成，再和3a发生取代反应得到主产物，两分子1a发生醛基的加成反应得到副产物5a，据此解答。

【小问1详解】

由其结构简式可知，化合物1a中含氧官能团的名称为醛基；

【小问2详解】

①化合物2a是苯乙烯，的分子式为C₈H₈；

②化合物Ⅰ的分子式为C₈H₁₀O，分子中含有苯环，则其余结构均为饱和结构，含有醇羟基的结构的同分异构体有、、、、，共计5种；

【小问3详解】

A．在1a、2a和3a生成4a的过程中，1a、2a先发生碳碳双键的加成反应，生成，该过程存在键断裂，随后与3a发生取代反应脱去1分子HBr生成4a，该过程存在键形成，A正确；

B．连接4个不同基团的碳原子是手性碳原子，4a分子中，存在手性碳原子，如图：，苯环是平面结构，三个苯环以及酮羰基的碳原子均为杂化，共计20个，B正确；

C．在5a分子中，苯环内有大π键，酮羰基和羟基相邻较近，可存在分子内氢键，且与羟基相连的碳原子是手性碳原子，C错误；

D．化合物5a与氢气发生还原反应是原子利用率为100%的反应，但化合物5a含有酮羰基，不是苯酚的同系物，D错误；

故选AB；

【小问4详解】

丙酮的氢谱：两个甲基质子等效：6个等价质子，在约2.1 ppm处出现单峰；

α−溴代丙酮的氢谱：甲基质子：3个质子，受溴吸电子效应影响，化学位移稍向低场移动(左移)，在约2.3 ppm处出现单峰；亚甲基（CH₂Br）质子：2个质子，受溴原子直接影响，化学位移显著向低场移动，在约3.9 ppm处出现单峰(左移)，由于溴原子的存在，CH₂Br质子与CH₃质子不再等价；

故氢谱变化：丙酮的单一甲基峰消失，出现两个新信号峰：峰面积之比为3：2，且峰的位置较丙酮左移；

【小问5详解】

比较化合物Ⅱ与主产物的结构简式可知，主要在右侧含氧官能团不同，化合物Ⅱ含有酯基，故推测合成Ⅱ发生的反应有酯化反应；

①已知羧酸在一定条件下，可发生类似于丙酮α-H取代反应，则第一步反应为羧酸中α-H的取代反应引入溴，化学方程式为CH₃COOH＋Br₂→CH₂BrCOOH＋HBr；

②第二步CH₂BrCOOH与甲醇发生酯化(取代)反应，化学方程式为CH₂BrCOOH＋CH₃OHCH₂BrCOOCH₃＋H₂O，题目要求填具体反应类型，故此处填酯化反应；

③第三步1a、2a发生碳碳双键的加成反应，生成，再与CH₂BrCOOH发生取代反应得到；

【小问6详解】

结合化合物Ⅲ的结构简式，将其断键，左侧表示1a基团，右侧是3a基团，则需要合成Ⅲ的还差，即合成流程是1a与先发生1，4加成反应，生成，再与3a发生取代反应得到目标产物。

【点睛】核磁共振氢谱图影响峰化学位移的因素：吸电子基团降低了氢核周围的电子云密度，使得其质子峰向低场移动(左移)，推电子基团增加了氢核周围的电子云密度，使得质子峰向高场位移(右移)。