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本讲义按四个层次推进：先说清催化剂改变什么、不改变什么；再给出选择性的准确定义和它适用的两类体系；然后把两者接起来，讲清催化剂凭什么能改变选择性、又在什么情况下改变不了；最后落到高考的六个考查角度、一套通用步骤和两道精讲例题。

一、催化剂改变什么，不改变什么

(一)催化作用的本质是降低活化能

化学反应能够发生，前提是反应物分子达到或超过活化能，成为活化分子。催化剂改变的是反应路径：它参与了反应，把原来需要一次翻越的高能垒，换成若干个较低的能垒，活化分子百分数增大，单位时间内有效碰撞次数增多，反应速率加快。

这里有两处高考常设的判断点。

第一，催化剂参与反应，但不作为反应物被消耗。它先参与反应，在后续步骤中被再生出来，所以“反应前后催化剂的质量和化学性质不变”，它改变的是路径，不是反应本身。

第二，多步反应的总速率由最慢的一步，也就是能垒最大的那一步决定，这一步叫决速步。催化剂要真正起效，必须降低决速步的能垒；如果只降低其他步骤的能垒，总速率几乎不会变化。这一点在能垒图题中几乎每年都用。

(二)催化剂不改变的项目，是命题人最爱设错的地方

把“改变”与“不改变”分成两栏记，比反复背一句话可靠得多。下表是这一节最需要背下来的内容。

表1　催化剂对各项物理量的影响

这张表里最容易被忽略的是最后两行。它们看起来和第四行矛盾，其实分别对应“已达平衡”和“尚未平衡”两种状态，正是本讲义第三部分要展开的核心。

(三)催化剂、中间体、反应物的区分

机理循环图上的第一步永远是“谁是谁”。判断标准只有一条：从箭头走向看物质在循环中的角色。沿循环走一圈、到最后又恢复原状的物质是催化剂(先进后出)；在循环中途被生成、又被下一步消耗，只出现一次的物质是中间体(先出后进)；从循环外进入、被转化后离开的才是反应物(只进不出)。

常见错法是把中间体写成催化剂，因为中间体往往也“先进后出”。区别在于：催化剂在循环起点和终点是同一个物质，中间体只出现一次。

关键点：起点判断。技巧：生成最后一个产物是终点，紧接着就是起点。

(四)催化剂的三个性能指标

工业选择催化剂时不只看“快不快”，还要看三件事。活性，指加快反应速率的能力，通常用相同条件下达到某一转化率所需的时间或温度衡量；选择性，指导向目标产物的能力，是第二部分的主角；稳定性，指耐高温、抗积炭、抗杂质中毒的能力。高考题干里“该催化剂活性高、选择性好”这类表述，对应的就是前两项。

温度对催化剂的影响有两条方向相反的规律，必须同时考虑：升温使反应速率增大，但超过一定温度后催化剂活性下降，甚至失活。所以工业温度常常是一个“区间”而不是越高越好。例如二氧化硫催化氧化选在400~500℃左右，既保证催化剂效率较高，又兼顾平衡转化率与设备成本；合成氨用铁触媒、控制在500℃上下，道理相同。这类题的标准答法要把“速率、催化剂活性、平衡转化率、成本”四项都说出来，只说其中一项通常拿不到全分。

二、“选择性”到底指什么

(一)选择性只存在于多重平衡体系

单一反应里没有选择性可言，因为反应物只有一条去向。选择性这个概念，研究的是同一个体系内同时存在多个反应时，反应物被分配到各产物上的比例。这样的体系称为多重平衡体系，按反应之间的关系分成两类。

一类是平行反应，也叫竞争反应：反应物相同，产物不同，其中生成目标产物的叫主反应，其余叫副反应。典型例子是氨气与氧气在不同条件下分别生成氮气、一氧化氮、一氧化二氮。另一类是连续反应，也叫分步反应：前一步的产物继续参与后续反应，形成接力。典型例子是乙醇—水催化重整制氢，先得到二氧化碳，二氧化碳又与氢气反应生成一氧化碳。

(二)平行反应中的选择性，按消耗的反应物计算

平行反应中某产物的选择性，定义为生成该产物所消耗的反应物，占反应物消耗总量的比值。注意分子是“消耗的反应物”，不是“生成的产物物质的量”。

以氨气与氧气的三个平行反应为例：

4NH₃＋3O₂ ⇌2N₂和6H₂O；

4NH₃＋5O₂ ⇌4NO和6H₂O；

4NH₃＋4O₂ ⇌2N₂O和6H₂O。

设反应共消耗氨气为Δn(NH₃)，则生成氮气所消耗的氨气为2n(N₂)，于是氮气的选择性为2n(N₂)除以Δn(NH₃)；一氧化氮的选择性为n(NO)除以Δn(NH₃)；一氧化二氮的选择性为2n(N₂O)除以Δn(NH₃)。三者相加恰好等于100%。

这个“相加等于100%”的性质很有用：它和溶液中各微粒分布系数δ之和等于1是同一个道理。命题人常利用它出题，如果题目给出的两种产物选择性之和明显小于100%，就说明体系中还有其他未列出的副产物，不能直接用碳守恒或氮守恒去推算总消耗量。

(三)连续反应中的选择性，按含共同元素的产物计算

连续反应中，目标产物往往还会被后续反应消耗，所以一般不按“消耗的反应物”计，而用“某产物占与它含共同元素的所有产物的物质的量分数”来表示。例如乙醇—水重整中，二氧化碳的选择性为n(CO₂)除以n(CO₂)与n(CO)之和，一氧化碳的选择性为n(CO)除以两者之和，两者相加同样等于100%。

判断用哪一种算法，看题目怎么给定义。高考通常直接把定义式写在题干里，学生真正要做的是看懂分子是谁、分母是谁，而不是背公式。

(四)选择性、转化率、产率三者的关系

这三个量经常被混着用，其实各回答一个不同的问题。

表2　转化率、选择性、产率三个概念的区分

平行反应体系中三者存在明确的定量关系：目标产物的产率等于原料的总转化率乘以该产物的选择性。推导只有一步：把产率的分子分母同时除以起始反应物的物质的量，分子化成产物的“实际产量与理论产量之比”，分母化成总转化率，中间剩下的正好是选择性。

这条关系式很有用。它说明催化剂的另一个重要作用：在转化率不变的前提下，提高选择性就能提高产率。同时也提醒一件事——它成立的前提是平行反应，连续反应中产物会被后续步骤消耗，不能直接套用。

三、催化剂凭什么能改变选择性

(一)调控产物分配的两条路：热力学控制与动力学控制

要提高某产物的选择性，只有两条路。一是热力学控制，用温度、压强、投料比改变平衡位置，让目标产物在平衡组成中占更大比例。二是动力学控制，用合适的催化剂改变各条路径的反应速率，让目标路径跑得更快。

热力学控制并不总是有效。当两个平行反应吸放热方向相同、气体分子数变化也相同时，温度、压强对两者的影响几乎一致，无论怎么调都分不开，这时只能依靠催化剂的选择性。反过来，催化剂一定有效：只要它对某条路径的活化能降低得更多，该路径的速率就一定增大得更快。

(二)最关键的一条结论

催化剂只改变反应速率，不改变平衡状态。由此可以推出三条互相衔接的判断，几乎覆盖了所有相关设问。

如果各平行反应都已经达到平衡，催化剂既不能改变平衡时的选择性，也不能改变平衡产率。此时两种催化剂的差别只在于谁更快到达平衡。

催化剂能够改变的是尚未达到平衡阶段的速率分配。所以它提高的是“某段时间内”的选择性与产率。

要提高平衡时的产率，只能从热力学入手，改变温度、压强或投料比；要靠催化剂提高平衡产率，是不可能的。

这三句话在很多年份的选项中反复出现。2022年江苏卷第13题D选项就是一个典型：加入氧化钙或选用高效催化剂，均能提高平衡时氢气的产率。前半句加氧化钙同时吸收水蒸气和二氧化碳，对两个反应的作用方向相反，结果无法判断；后半句选用高效催化剂只能提高一段时间内的产率，不能提高平衡产率，所以整句错误。

(三)说理题的固定表达

遇到“某催化剂能提高y的选择性，其原因是什么”这类空，不要写成“因为催化剂有选择性”这种同义反复，要落到活化能和速率差上。标准表述是：该催化剂使生成y的反应路径活化能降低得更多，生成y的速率增大得更快，单位时间内生成y的量在总产物中所占比例上升。

如果题目反问“为什么某催化剂抑制了副反应”，答案结构相同，只说反方向：该催化剂对副反应路径的活化能降低作用较小甚至略有阻碍，副反应速率增大得慢，副产物比例下降。

四、高考的六个考查角度

(一)角度一：催化剂的基础概念判断

以一段材料或一句定义入手，围绕“改变速率、不改变焓变”设置四个选项。2024年江苏卷即以“催化剂能改变化学反应速率而不改变反应的焓变”为材料，四个选项分别落在速率、焓变、平衡移动、转化率上。这类题不考深度，考的是表1有没有记牢。

(二)角度二：机理图与循环图的信息提取

常见设问有四类：判断循环中的物质是催化剂还是中间体；数出共几步基元反应；找出决速步，即能垒最大的那一步；判断某一步断开了哪些键、形成了哪些键。近年还常考“若把反应物换成另一种，产物会变成什么”，考查的是对机理图结构的迁移，而不是死记某个反应。

(三)角度三：多催化剂对比，判断谁的选择性更高

题干给出两到三种催化剂，配以产物分布柱状图或两条能垒路径，问“抑制副反应最适宜的是哪一种”。判断依据不是哪条曲线更高，而是比较各催化剂对目标路径和副反应路径的活化能降低幅度：目标路径能垒被降得更多、副反应路径能垒降得更少的那一种最好。2026年黑吉辽蒙卷费托合成题即要求从MgAPO、SPO、GeAPO中选出抑制副反应最适宜的催化剂。

(四)角度四：选择性随温度变化的图像读取

给出选择性、产率随温度变化的多条曲线，要求判断某条曲线对应哪个量。这类题的关键是抓住两条性质：各产物选择性之和恒为100%，所以一条上升必然有另一条下降；而产率没有这个约束，可以独立变化。利用第一点先锁定两条互补的曲线，剩下的那条就是产率。

江苏卷在这类图像上出现过多次：2022年第13题以乙醇—水重整为背景考二氧化碳与一氧化碳的选择性；2023年第13题以二氧化碳加氢制甲烷考甲烷的平衡选择性；2021年第14题以氨气与氧气生成氮气、一氧化氮、一氧化二氮考氮气的选择性。三题的共同结构都是“两条互补曲线加一条独立曲线”。

(五)角度五：选择性、转化率、收率的定量计算

这是近几年上升最快的考法，通常放在原理大题的最后两问。2026年黑吉辽蒙卷第18题以合成气经费托反应制低碳烯烃为背景，直接给出三个定义式：收率等于转化为总烃的一氧化碳转化率乘以低碳烯烃的选择性；某烃的选择性等于生成该烃所消耗的一氧化碳与生成总烃所消耗的一氧化碳之比；二氧化碳的选择性等于生成的二氧化碳与消耗的一氧化碳之比。要求由二氧化碳选择性32%和图像数据写出低碳烯烃最大收率的计算式。

这类题不需要推导新公式，全部信息都在题干里，考的是能不能把定义式里的分子分母对应到具体数据上。做的时候先把定义抄在草稿上，逐个代入，不要凭印象用质量守恒去凑。

(六)角度六：工业条件的综合选择

给出温度、压强、投料比与转化率、选择性、催化剂活性的关系图，问“最适宜的条件”。这类题的答案往往是一个具体数值或区间，理由要同时照顾四处：速率要够快、催化剂活性要在高效区、平衡转化率要能接受、能耗与设备成本要合理。

需要说明一点：工业上追求的不是把副反应彻底消灭，而是在可接受的成本下把目标产物的选择性提到足够高。答题时写“提高目标产物的选择性”比写“消除副反应”更准确，也更符合命题人的评分意图。

(七)近年真题索引

表3　近年涉及催化剂与选择性的高考真题索引

五、标准化解题步骤

这一类题看起来名目很多，实际可以压成四步。按顺序走，不会漏条件。

第一步，先把体系写清楚。把题干给出的每一个反应都写出来，标明哪些是平行的、哪些是连续的，找出共用的中间物质。这一步被跳过的后果很直接：后面看到选择性之和不到100%，会误以为数据错了，其实是漏了副反应。

第二步，判断问的是哪一个量。转化率问反应物反应掉多少；选择性问反应物被分配到哪儿；产率问最终拿到多少目标产物；平衡常数问平衡位置；速率问快慢。四个词对应四种算法，混用必错。

第三步，判断该动哪一类控制。凡是问“平衡时”的量，只能用热力学手段，改温度、压强、投料比；凡是问“催化剂为什么能提高选择性”“一段时间内的产量”，走动力学，落到活化能与速率差；凡是问“两者都已平衡时换催化剂有没有用”，答案是没用。

第四步，落到式子或图像上。计算题代入题干给的定义式，注意化学计量数换算；图像题先利用“选择性之和为100%”锁定曲线归属，再读趋势；说理题按“活化能降低得更多，速率增大得更快，该产物占比上升”的三段式写。

六、高频易错点

以下八条是这一类题丢分最集中的地方，建议逐条对照自己的错题本。

认为使用催化剂能提高反应物的转化率或平衡产率。催化剂同等加快正逆速率，平衡不动，平衡转化率与平衡产率都不变。

认为催化剂能改变反应的焓变。焓变只与始态、终态有关，路径变了，始终态没变。

认为加入催化剂使平衡向正反应方向移动。实际上是正逆反应速率同等增大，只是到达平衡更快。

把选择性当产率用。选择性只描述分配，产率等于转化率与选择性相乘，两者数值一般不相等。

计算平行反应的选择性时，分子直接写产物的物质的量，漏乘化学计量数。例如由氨气生成氮气，1 mol 氮气对应消耗2 mol 氨气。

忽略“各产物选择性之和为100%”。若题目给出的几种产物选择性之和明显不足100%，说明还有未列出的副产物，不能据此做元素守恒推算。

机理图里把中间体写成催化剂。判据是循环起点与终点是否为同一物质，而不是看它是否“先进后出”。

决速步找错。找的不是能量最高点，而是能垒最大的那一步；能垒指过渡态与紧邻的前一个中间体之间的能量差，不是与反应物起始能量的差。

七、典型例题精讲

下面两道题分别对应定量计算与说理判断两个方向，做完可以把上面的步骤完整走一遍。

【例题一】

一定条件下，氨气与氧气可发生三个平行反应：

①4NH₃(g) ＋ 3O₂(g) ⇌2N₂(g) ＋ 6H₂O(g)

②4NH₃(g) ＋ 5O₂(g) ⇌4NO(g) ＋ 6H₂O(g)

③4NH₃(g) ＋ 4O₂(g) ⇌2N₂O(g) ＋ 6H₂O(g)

起始时通入氨气 1.00 mol，某时刻测得生成N₂ 0.20 mol、NO 0.10 mol、N₂O 0.05 mol，共消耗氨气 0.80 mol。

(1)分别计算三种产物的选择性；

(2)三种产物的选择性之和是否为100%？若不是，说明什么？

(3)计算氨气的转化率和氮气的产率。

解题过程，按第四部分的四步展开。

第一步，分清体系。三个反应反应物相同、产物不同，属平行反应，共用氨气这一反应物，因此选择性一律按“生成该产物所消耗的氨气除以消耗的氨气总量”计算，并且必须乘化学计量数。

第二步，代入定义式。生成0.20 mol 氮气，按①式消耗氨气0.40 mol，选择性为0.40 ÷ 0.80 = 50%。生成0.10 mol 一氧化氮，按②式消耗氨气0.10 mol，选择性为0.10 ÷ 0.80 = 12.5%。生成0.05 mol 一氧化二氮，按③式消耗氨气0.10 mol，选择性为0.10 ÷ 0.80 = 12.5%。

第三步，检查总和。三者之和为75%，不足100%。这说明还有25%的氨气走向了题目未列出的其他含氮产物，例如其他氮氧化物或后续转化的产物。因此本题不能直接用氮原子守恒去反推总消耗量，否则会得出与题干矛盾的结果。这一问正是“选择性之和恒为100%”这条性质的应用。

第四步，算转化率与产率。起始氨气1.00 mol，消耗0.80 mol，转化率为80%。理论上1.00 mol 氨气若全部转化为氮气，按①式应得0.50 mol 氮气；实际得到0.20 mol，故氮气产率为40%。用关系式校验：转化率乘以选择性等于0.80 × 0.50 = 0.40，与直接计算一致。

【例题二】

某恒容容器中同时发生两个反应：

①CO₂(g) ＋ 3H₂(g) ⇌CH₃OH(g) ＋ H₂O(g)ΔH₁=  −53.7 kJ·mol−1

②CO₂(g) ＋ H₂(g) ⇌CO(g) ＋ H₂O(g)ΔH₂=  ＋41.2 kJ·mol−1

判断下列说法是否正确：选用对甲醇选择性更高的催化剂，可以提高平衡时甲醇的产率。

判断：不正确。理由分两层。

第一层，催化剂不改变平衡。催化剂只改变反应速率，不改变反应的始态与终态，因而不改变平衡常数，也不改变平衡组成。若体系已经达到平衡，换用对甲醇选择性更高的催化剂，甲醇的平衡产率与原来相同，改变的只是达到平衡所需的时间，以及在此之前一段时间内甲醇所占的比例。

第二层，要提高平衡时甲醇的产率，只能走热力学。反应①放热且气体分子数减小，反应②吸热且气体分子数不变。降低温度有利于①而不利于②，增大压强有利于①而不利于②，两者都能提高甲醇在平衡组成中的比例。所以正确的说法应是：降低温度、增大压强可以提高平衡时甲醇的产率；选用高效催化剂只能提高一段时间内的产率。

这道题的错误选项在2022年江苏卷出现过原型，命题意图正是把“催化剂改变速率”和“改变平衡”两件事彻底分开。答题时只要写出“催化剂不改变平衡，只影响达到平衡的时间与一段时间内的产量”，就能拿到主要分值。

八、总结与备考建议

把这一节压缩成一句话：催化剂改变速率和路径，但不改变始终态，因此改变不了焓变、平衡常数、平衡转化率和平衡产率；选择性描述的是反应物在多条去向之间的分配，按体系类型有平行反应与连续反应两种算法，而平行反应中产率等于转化率乘以选择性；催化剂能够通过降低不同路径活化能的幅度不同来改变选择性与一段时间内的产率，这是动力学控制，与温度、压强、投料比的热力学控制互为补充。

复习建议按三步走。先把表1的“改变与不改变”默写到能条件反射，这是所有判断题的地基。再用两到三道图像题练“选择性之和为100%”的锁定技巧，学会先认曲线再读趋势。最后集中训练定义式代入的计算，重点是把化学计量数带进分子，不要直接拿产物的物质的量去比。

做题时的固定习惯只有两条：见到两个以上反应，先把它们全部写出来并标出共用物质；见到“选择性”三个字，先把题干给的定义式抄在草稿上，逐项对应数据。养成这两条，这类题基本不会再丢分。