化学自习室移动版

环境保护的呼声越来越高，汽油无铅化变成现实，炼油企业为此作出了极大的努力。“七五”至“八五”期间，中国石油化工集团公司建设了不少高辛烷值组分生产装置。如催化裂化（主要是催化剂的改进，使催化裂化汽油的研究法辛烷值(RON)达到90以上）、催化重整、烷基化、催化叠合、甲基叔丁基醚（MTBE）等，使我国汽油的辛烷值上了一个台阶，由十几年前的马达法辛烷值(MON)70（相当于RON 76～80）提高到80（相当于RON 90）以上，汽油发动机的压缩比由6左右提高到8左右，汽车百公里油耗下降了20%。汽油的无铅化，使先进的电喷装置和三元催化剂转化器能可靠地应用于现代汽车中，汽车尾气对城市大气的污染得到了初步的解决。但是电喷装置和催化转化器不能解决所有问题，因为发动机采用电喷装置后，燃烧室温度提高，汽油容易在喷嘴、进气阀、甚至燃烧室形成积炭，产生局部高温，尾气中NO_x增加。烯烃极容易影响喷油和排放，解决的方法可以有两种，其一是汽油中加入清净分散剂，这已经在国内外大量采用了；其二是减少汽油中烯烃和芳烃的含量。国外新配方汽油都对烯烃和芳烃含量进行了限制，例如美国（各州略有不同）一般新配方汽油要求芳烃不大于25%，烯烃不大于5%。现在一般国内外生产的汽油均达不到此要求，如美国炼油厂重整装置和催化裂化装置多，美国重整汽油和催化汽油各占三分之一，其余三分之一是烷基化油、异构化油（占汽油组分的10%）、加氢裂化汽油，还有2.5%的MTBE。重整汽油含芳烃较多而催化汽油含烯烃较多，所有新配方汽油达不到对烯烃和芳烃的要求。我国汽油组分中催化汽油占75%，直馏汽油约占18%，其余是加氢裂化、重整、焦化汽油、烷基化油和MTBE。我国汽油辛烷值主要由烯烃和芳烃供给。由于理想的汽油组分棗异构烷烃的含量较少，汽油的“绿色度”不高，尾气对环境的污染仍然较大。

为了适应环境保护的要求，就要增加汽油中的异构烷烃含量，而异构化是一种理想的选择。通过异构化可以使石脑油的辛烷值提高20～30个单位，如果将正已烷异构化为2，3-二甲基丁烷，辛烷值可以增加74个单位（见表1）。国外C₅/C₆异构化工艺开展很早，已有近100套装置运行或在建，采用的工艺主要有：① 英国石油公司的BP法；② 壳牌石油公司和联合碳化物公司的完全异构化法（TIP）；③ 环球油品公司（UOP）的Penex法。采用异构化反应与分离过程联合的所谓“完全异构化”时，产物的研究法辛烷值（RON）可以达到90～92。我国中国石化金陵分公司炼油厂研究所和华东理工大学联合开发的GI-50Pd /氢型丝光沸石，C₅/C₆异构化催化剂性能与美国Hysomer和UOP1-7催化剂类似，1990年通过1 kt/a中试装置考察，填补了我国在这一领域的空白。在此基础上又研制出CI-154非金属异构化催化剂，其价格仅为贵金属催化剂的四分之一，说明异构化装置的工业化已经基本具备条件。

各烷烃辛烷值

组分	RON	MON
正戊烷	62	61
异戊烷	93	90
正己烷	30	25
2，2-二甲基丁烷	93	93
2，3-二甲基丁烷	104	94
2-甲基戊烷	73	73
3-甲基戊烷	74	74
正庚烷	0	0
2，2-二甲基戊烷	95.6	92.8
2，2，4-三甲基戊烷	100	100
正辛烷	-19	-17

受到化学反应平衡的限制，一次通过的异构化工艺不可能将原料中的正构烷烃完全转化为异构烷烃（更不能一次将甲基戊烷转化为二甲基丁烷）。现在我们要求汽油的RON在90以上，而且要以异构烷烃为主，就需要采用循环的异构化过程，即将异构烷烃分离出去，将剩余的正构烷烃再返回到反应器中以期获得更高的转化率。UOP等国外公司开发了多种分离工艺，有液相分子筛吸附分离（Molex）、气相分子筛吸附分离及脱异己烷塔分离等。

异构烷烃不仅是汽油的优良组分，而且是航空煤油、柴油、润滑油的优良组分。航空煤油对芳烃和烯烃都有限制，而对烷烃却没有限制。因为正构烷烃太多会使航煤的冰点升高，例如正癸烷的冰点－30 ℃，而2，2，6-三甲基庚烷的冰点－105 ℃。这就是说航煤中如果有大量异构烷烃存在，则冰点将大幅度下降。柴油的十六烷值是以正十六烷为100，以α-甲基萘为0的，烷烃越多十六烷值越高。正构烷烃的凝固点比较高，癸烷就是一例，它的异构体2，2，6－三甲基庚烷凝固点在－100 ℃以下，可以用来生产极地柴油（例如-80^#柴油）。现在东北、西北冬季使用的柴油很多是脱蜡的方法生产的（真正脱除了正构烷烃），14~23个碳原子的正构烷烃它们的凝固点在5~50℃之间作为石腊产品凝固点太低，一般不用这些牌号。这些被称之为软腊的正构烷烃，炼油厂将其作为石腊的一部分，送去做催化裂化的原料，在催化裂化过程中大多变成了汽油，而且有一半左右是烯烃，使柴油的收率降低，不是一种好办法。如果能将正构烷烃进行催化异构化为异构烷烃，不仅能使柴油的质量提高（低凝固点、高十六烷值）而且收率提高，但柴油成本增加不少。大分子正构烷烃的异构化反应，主要在催化剂。这种催化剂国外已研制成功，且用于润滑油的生产了。国外为了提高润滑油的粘度指数，降低其凝固点，就将其基础油进行“异构脱蜡”，来生产高质量润滑油。

综上所述，烷烃异构化工艺在我国炼油工业中，还是一片未开垦的处女地。为了争取烷烃异构化工艺的早日国产化、工业化，提高汽油质量，减少汽油中芳烃和烯烃的含量，21世纪生产以异构烷烃为主要组分的“绿色汽油”、“绿色柴油”，要求炼油工作者付出极大的努力。