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立体化学的诞生和发展

    立体化学可以认为是从同分异构体的发现为开端的。1824 年,德国年轻化学家李比希,在研究雷汞时发现两种分子式完全相同但性质迥异的化合物,一种不稳定且极易爆炸,而另一种则十分稳定。李比希的好朋友维勒几乎同时发现这个事实。

    为了证明自己的发现,李比希和维勒都把自己的样品寄给当时化学分析权威盖·吕萨克,请他鉴定,结果盖·吕萨克肯定他们的发现无误,但也无法解释原因。于是他们又写信告诉当时欧洲化学权威贝采利乌斯,请他解答。但贝采利乌斯却不加思索地认为这是不可能的。

    1928年维勒又用氰酸铵加热制得分子完全相同而性质不同的两种化合物,一种遇碱会放出氨,另L种不能。维勒再一次向老师贝采利乌斯求教,又一次被老师否定了。

    直到1930年贝采利乌斯自己也发现分子式完全相同的酒石酸竟有两种,才相信这一事实。至此这位化学大师勇敢地承认自已的错误,并建议把化合物分子式相同但结构式不同的现象叫做同分异构现象,具有这种特点的化合物互称同分异构体。

    立体化学的另一发现是物质的旋光性,它是指偏振光通过它时会使偏振光振动面旋转一定角度的性质。具有旋光性的物质叫旋光物质。

    1808年,法国工程师马普斯首先发现光的偏振现象。1811 年,法国好几个科学家发现水晶体有旋光现象。1830年贝采利乌斯首先发现酒石酸有两种,一种有旋光性,而另一种没有。1844 年米切里希报道酒石酸盐是右旋的,葡萄糖酸盐无旋光性。1860 年法国科学家巴斯德(Louis Pasteur,1822一1895)发现有四种不同形式酒石酸:内消旋、左旋、右旋和外消旋。于是化学界把分子式相同而旋光性不同的现象叫旋光异构,有这一特点的化合物互称旋光异构体。

    虽然人们预料这是由于分子内部结构不对称而引起的,但是不知道怎样会引起这种排布的。

    此外,根据凯库勒-布特列洛夫的结构理论无法解释下列很平常的现象。按理论,二氯甲烷应有如下两种异构体。一种两个氯原子处于对位,另一种两个氯原子处于邻位。但是,事实上.一氯甲烷只有一种。

    4年9月,荷兰年轻化学家范霍夫(vant Hoff,1852一1911)和法国化学家勒贝尔(J. A. Le Bel,1847一1938)共同受到德国有机化学家维斯利采纽斯一篇论文的启发,该论文说:“如果分子在结构上相同,但具有不同性质的话,那么唯一可解释的是由于空间不同排列而产生的。”于是范霍夫和勒贝尔共同研究许多化合物及其反应后,相继发表<空间化学引论>、<空间化学>等论文,对凯库勒-布特列洛夫学说作实质性补充,从而建立碳原子四面体学说,为立体化学奠定了基础。

    范霍夫和勒贝尔的理论一开始就指出,凯库勒的结构理论愈来愈不能解释众多的同分异构现象,因为建立在平面上的碳化合物结构式不能反映事实。如果假定碳原子四个价键指向四面体的顶点,而碳原子处于四面体的中心,对于像CR1R2R3R4的分子来说,异构体数目就有两个,因为两个四面体一个是另一个镜像,彼此不能叠合,从而产生两个空间结构不同的异构体。这一理论一针见血地阐明只有不对称碳原子存在,物质才有旋光性的论断,并且推算出不对称碳原子数和旋光异构体数目的关系:旋光异构体数等于2n个,n是不对称碳原子的个数。二氯甲烷为什么没有异构体,用立体化学观点一看就一目了然了。范霍共还推断,由双键连结起来的两个碳原子,不能像围绕单键那样可自由旋转,因此如果各个不饱和碳原子上取代基不同,就会出现顺反异构体。

    1885年德国化学家拜耳(Baeyer,1835一1917)根据范霍夫的学说,算出碳的四个价键之间夹角是109o28',当碳原子都在同一平面上时,碳的价键就要从原来的伸展方向偏移一定角度,使价键扭曲。拜耳通过计算认为价键向内或向外扭曲都会产生张力,偏离角愈大,张力就愈大。这就是通常三元环化合物活泼而五元和六元环稳定的原因跟事实相符。拜耳的学说在有机化学教科书里叫做张力学说。

    20世纪以后,立体化学把研究方向指向无机化合物,成为一门公共的化学学科了。

(责任编辑:化学自习室)
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