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浓差电池是指电池内物质变化仅由一物质自高浓度向低浓度转变且伴随着吉布斯自由能转变成电能的一类电池。表观上，浓差电池是一种物质转移的物理过程，但这种物质转移是通过电极反应间接地实现的。由于负极和正极反应性质相同，故任意浓差电池的标准电动势Eθ皆为零。根据产生浓差的物质，浓差电池可分为电极浓差电池和电解质浓差电池。

(1)电极浓差电池

电极浓差电池由两个材料相同但浓度不同的金属电极或气压不同的气体电极构成，电解质溶液中相应离子的浓度相同。

A．气体电极构成的浓差电池

两个负载有不同压力的氢气的Pt片插入一定浓度的酸性介质中构成的浓差电池：

Pt，H₂  (p₁)∣H^＋  (A)∣H₂  (p₂)，Pt

电池反应：H₂(p₁)→H₂(p₂)。

对于自发进行的电池反应，p₁＞p₂，表观上，高浓度氢气(p₁)转化为低浓度氢气(p₂)而产生电动势。

B．金属汞齐电极构成的浓差电池

两个浓度不同的金属钠汞齐材料插入一定浓度的Na^＋溶液中也构成的浓差电池：

Na―Hg (a₁)∣Na^＋(a)∣Na―Hg (a₂)

电池反应：Na(a₁)→Na(a₂)。

对于自发进行的浓差电池反应，a₁＞a₂，表观上，高浓度钠汞齐(a₁)转化为低浓度钠汞齐(a₂)而产生电动势。

(2)电解质浓差电池

电解质浓差电池由两个材料和浓度相同的金属或金属微溶盐，或两个材料和气压皆相同的惰性金属，插入浓度不同的相同电解质溶液中构成。

A．金属电极构成的电解质浓差电池

如Ag∣AgNO₃  (a₁)‖AgNO₃(a₂)∣Ag。

电池反应为：Ag^＋(a₂)→Ag^＋(a₁)。

对于自发进行的电池反应，a₂＞a₁，表观上，高浓度电解质离子Ag^＋(a₂)转化为低浓度电解质离子Ag^＋(a₁)而产生电动势。称该浓差电池为阳离子可逆的浓差电池。

B．金属微溶电极构成的电解质浓差电池

如Ag，AgCl (s)∣HCl (a₁)‖HCl (a₂)∣AgCl (s)，Ag。

电池反应为：Cl―(a₁)→Cl―(a₂)。

a₁＞a₂时，电池反应自发进行，E＞0。称该浓差电池为阴离子可逆的浓差电池。

C．气体电极构成的电解质浓差电池

如Cl₂  (p)∣Cl―(a₁)‖Cl―(a₂)∣Cl₂  (p)。

电池反应：Cl―(a₁)→Cl―(a₂)。

a₁＞a₂时，电池反应自发进行，E＞0。该电池也是对阴离子可逆的浓差电池。

在物理模型上，电极浓差电池为“单液浓差电池”，而电解质浓差电池为“双液浓差电池”。对于双液电解质浓差电池，如果两电解质不通过盐桥相联，则浓差电池的总电动势为浓差电池电动势与液接电势的代数和。可以用盐桥减小液接电势，也可以通过两个电池的反接形成浓差电池，同时又避免液接电势。

例如，要构成金属微溶盐电极的电解质浓差电池，可以用两个金属微溶盐电极分别与钠汞齐电极构成电池，然后将两个电池反向串联：

(―)Na－Hg (aNa)∣NaCl (a₁)∣AgCl (s)∣Ag－Ag∣AgCl (s)∣NaCl (a₂)∣Na－Hg (aNa)(＋)

串联电池的总反应为：NaCl (a₂)→NaCl(a₁)。

浓差电池的电能是如何产生的？

根据热力学关系有：Δ_rG_M^θ= －zFE^θ，根据吉布斯方程式：Δ_rG_M^θ=Δ_rH_M^θ－TΔ_rS_M^θ。两式合并得zFE^θ  =－Δ_rH_M^θ＋TΔrS_M^θ。

可见，原电池电功的能量来自两个方面：其一是电池反应的热效应，即系统本身的能量变化；其二是来自系统的熵变与温度的乘积，这部分是环境与系统的相互作用而产生的。如果ΔrS_M^θ＞0，环境向系统提供能量，系统的能量增加；若ΔrS_M^θ＜0，环境向系统吸收能量，系统的能量减少。

凡净结果由一物质从高浓度状态转入低浓度状态产生的ΔG而获得电动势的电池称为浓差电池，其标准电动势E^θ = 0。在浓差电池中，虽然反应热效应ΔrH_M^θ=0，但是由于电解质离子从浓度大向浓度小的方向扩散，是自发的熵增加过程(ΔrS_M^θ＞0)，随着离子的扩散，系统不断从环境吸收能量，同时用它作电功。

浓差电池只是一种概念上的化学电池，它至多只能产生几百毫伏的电动势，与普通化学电池相比要小得多，因此不能构成实用的化学电池。