化学自习室移动版

在许多电化学反应中，电极上有电流通过时所表现的电极电势（I）跟可逆电极电势（r）之间偏差的大小（绝对值），叫做超电势（曾用名过电势），记作η，即η=|r-I| 

可逆电极电势（r）指在可逆地发生电极反应（如在充电和放电时）时电极具有的电势。但是电化学反应中（如电解操作），当电流通过电极时，发生的必然是不可逆电极反应。产生偏差的原因主要是由于电池内阻R引起的电势降（IR）和不可逆条件下两个电极的极化。

当电极处于平衡状态，电极上无电流通过时，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势和阴极平衡电势.在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离现象称为电极的极化。

极化产生的原因 

根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化

（1）浓差极化：在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与 本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化，用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行 极谱分析。当有电流通过电极时，因离子扩散迟缓而导致电极表面附近的离子浓度跟本体溶液中的不同，使I和r发生偏差。这部分偏差叫浓差超电势。将溶液强烈 搅拌或升高温度，加快离子扩散，可以减小浓差超电势。

（2）电化学极化：电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦 称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。当有电流通过时，由于电化学反应进行的迟缓性造成电极带电程度跟可逆情况时不同，导致I偏离r的现象。这部分偏差叫活化超电势。一般金属离子在阴极上被还原时，活化超电势数值都比较小。但有气体析出时，例如阴极析出H₂，阳极析出O₂和Cl₂时，数值就较大。

超电势跟通过电极的电流密度（i）有关。

对电池来说，i越大，电池放电的不可逆程度越高，电池的端电压越小，所能获得电功也越少。

对电解池来说，i越大，电解池放电的不可逆程度越高，两极上所需外加电压越大，所消耗掉的电功也越大。