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为什么N≡N键能大于N-N键能的3倍?

表1 部分双键和三键键能

化学键
键长/pm
键能/kJ·mol-1
化学键
键长/pm
键能/kJ·mol-1
化学键
键长/pm
键能/kJ·mol-1
C-C
154
347.7
N-N
145
193
O-O
148
142
C=C
153
615
N=N
125
418
O=O
120
497.3
C≡C
120
812
N≡N
110
946



C-O
143
315
N-O
146
176



C=O
120
745
N=O
114
607



从表1可以看出由相同原子构成的不同化学键,由单键、双键到三键,“键长越短,往往键能越大”,但同时发现表中除C≡C键键能小于C-C键键能的3倍,同理C=C键键能小于C-C键键能的2倍;其他的双键键能均大于单键键能的两倍,三键键能均大于单键键能的3倍。

目前比较经典的说法是根据分子轨道理论N2分子轨道式为:

KK(σ2s)2*2s)22py)22pz)22px)2

由于氮原子2s、2p轨道能量比较接近,在形成分子时,2s、2p轨道相互作用的结果,影响了轨道的能量,使σ2px能量比π2py、π2pz能量高,因此强成键的(σ2s)2、(π2py)2和(π2pz)2构成了N2分子中的三重键,弱成键(σ2px)2和弱反键(σ*2s)2近似抵消,他们相当于孤电子对, (σ2s)2是N2分子中填有电子的最高能级,它的电子云大部分集中在分子两端。由于N2分子键级为3,恰好与经典化合价(3)相符合,使该分子中键长最短,键能最大稳定性非常高。

同时根据成键时电子云的重叠程度,共价键可分为σ键π键,σ键和π键的稳定性与电子云的重叠程度有关。电子云重叠程度越大,则化学键越稳定。而成键时电子云的重叠程度又与成键原子半径有密切关系。

例如:【2009年山东】32.(4) C、Si为同一主族的元素,CO2和SiO2化学式相似,但结构和性质有很大不同。CO2中C与O原子间形成为σ键和π键,SiO2中Si与O原子间不形成上述π键。从原子半径大小的角度分析,为何C、O原子间能形成,而Si、O原子间不能形成上述π键              。

【答案】Si的原子半径较大,Si、O原子间距离较大,p-p轨道“肩并肩”重叠程度较小,不能形成上述稳定的π键。

  由上题可推知在碳碳之间形成的共价键中,由于C原子半径相对较大,px-px形成σ键后,py-py、pz-pz轨道相距较远,“肩并肩”的电子云重叠程度比“头碰头”重叠程度小,所以π键键能小于σ键,π键不如σ键牢固,比较容易断裂,所以C≡C键能小于C-C键能的3倍,同理C=C键能小于C-C键能的2倍。

再如:【2009年山东】32.(2)N≡N的键能为942 kJ·mol-1,N-N单键的键能为247 kJ/mol-1,计算说明N2中的       键比          键稳定(填“σ”或“π”)。

【答案】π、σ

由该题得出在N2分子中,π键比σ键稳定,则我们是否可以推测,在N2分子中,由于N原子半径小,px-px形成σ键后,py-py、pz-pz轨道接近,有利于肩并肩形成π键,π键形成后电子云重叠程度增大,N-N键键长缩短,其键能同时会增大(由193 kJ·mol-1变为247 kJ·mol-1)。N-N键键长缩短,N原子核间距更近,形成π键的电子云重叠程度程度更大,π键的稳定性更高,π键比σ键稳定,π键键能大于σ键。因此出现N≡N键键能大于N-N键键能的3倍,N=N键键能大于N-N键键能的2倍。

由上分析也可以解释在表1中除C原子间形成的化学键外,其他的双键键能均大于单键键能的两倍,三键键能均大于单键键能的3倍。

(责任编辑:化学自习室)
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