+1价铜与+2价铜相互转化关系分析
时间:2019-11-13 08:42 来源:未知 作者:化学自习室 点击:次 所属专题: 铜及其化合物
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铜的外围电子构型是3d104s1,但具有变价。这是因为铜原子 中3d轨道上的电子和4s轨道上的电子,在能量上差别不大(相差 约1. 1〜1. 4 KJ • mol-1),故在通常条件下,铜不但可失去4s轨道 上1个电子,而且还可再失去3d轨道上的电子,因此具有可变化合价。铜有+1价、+2价和+ 3价的化合物,其中+ 3价化合物 不甚稳定,也不大常见(如铜酸钾KCuO2等)。在+1价化合物中, Cu+离子具有3d10全充满结构,所以在干态下Cu( I )化合物的稳 定性不亚于Cu( Ⅱ )化合物。但在水溶液中Cu+离子容易发生歧化 反应,不能稳定存在:
因为,所以上述反应可以自发地自左向 右进行。反应的平衡常数为:
平衡常数K值很大,说明上述反应进行得比较完全,Cu+离 子大都变成Cu2+离子。
事实上,一价铜离子只有形成配离子(如[Cu(CN)4]3-和 [CuCl2]-),或以不溶物(如CuI、Cu2O和Cu2S)的形式存在时才是稳定的。
由于Cu2+离子具有较高的水合能(2121.3 KJ• mol-1),且Cu2+离子不易失电子变为+ 3价铜(CuO+):
Cu2++H2OCuO++2 H++e-
CuO+/Cu2+= 1. 8 V
因而在水溶液中Cu(Ⅱ )化合物较稳定也较常见。
Cu( I )化合物 的稳定性和Cu2+离子的水合能为什么较大?本质上可用配位场理 论来解释。Cu(Ⅱ )化合物如CuCl2和水合铜离子实际上都是一种 配合物,在Cu(Ⅱ)化合物中,Cu2+离子周围有6个配位体,但由于 Cu2+离子中D9未全满,缺少1个电子,使中央Cu2+离子的电子云 不对称,配离子的立体结构就会产生变形(通常称为姜一泰勒效 应),从而导致配位场稳定化能增加,使化合物稳定性增大。
综上所述,在铜的两种主要价态Cu(Ⅱ )和Cu( I )中,通常情 况下Cu(Ⅱ )比较稳定。但是,铜的这两种价态又各以一定条件而 存在,当条件变化时,它们又相互转化。现将Cu(Ⅱ )和Cu( I )的 相互转化列于下表中。
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