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溶解度与溶度积常数的关系

溶解度(Solubility)与溶度积常数(Solubility Product Constant, ksp密切相关,但二者概念不同、单位不同、适用范围不同。它们之间的关系可以通过沉淀-溶解平衡建立,并在理想稀溶液、无副反应的假设下进行定量换算。下面结合具体实例详细说明。

一、基本概念

项目
溶解度(S)
溶度积常数(ksp)
定义
在一定温度下,某固态物质在1 L溶液中达到饱和时所溶解的物质的量(通常以 mol/L 表示)
难溶电解质在饱和溶液中各离子浓度幂的乘积(严格应为活度,但常以浓度近似)
单位
mol/L(或 g/L)
无单位(严格说是有单位的,但常省略)
性质
是一个实验可测的物理量,受温度、pH、共存离子等影响
是一个热力学常数,仅与温度有关(理想条件下)

二、核心关系:通过溶解平衡建立联系

假设一种难溶电解质 AmBn在水中溶解并完全电离:

溶解度与溶度积常数的关系

设其摩尔溶解度为Smol/L),即每升溶液中溶解了 S摩尔的 AmBn

根据化学计量关系:

溶解度与溶度积常数的关系

代入溶度积表达式:

溶解度与溶度积常数的关系

由此可解出溶解度:

溶解度与溶度积常数的关系

重要前提:

  1. 1. 溶液为理想稀溶液(活度 ≈ 浓度);
  2. 2. 无水解、络合、氧化还原等副反应;
  3. 3. 固体为纯相、化学计量比明确。

三、结合实例说明
实例1:AB 型(1:1)——氯化银(AgCl)

溶解平衡:

溶解度与溶度积常数的关系

设溶解度为 Smol/L,则:

溶解度与溶度积常数的关系

溶度积:

溶解度与溶度积常数的关系


已知溶解度与溶度积常数的关系(25°C),则:

溶解度与溶度积常数的关系

换算为质量溶解度:

溶解度与溶度积常数的关系

 结论:AgCl 极难溶,计算与实验值吻合较好(因无显著副反应)。

 实例2:AB₂ 型(1:2)——氟化钙(CaF₂)

溶解平衡:

溶解度与溶度积常数的关系

设溶解度为S mol/L,则:

溶解度与溶度积常数的关系

溶度积:

溶解度与溶度积常数的关系

已知 溶解度与溶度积常数的关系则:

溶解度与溶度积常数的关系

注意:若错误假设溶解度与溶度积常数的关系,会得溶解度与溶度积常数的关系导致 溶解度与溶度积常数的关系误差达30多倍!

实例3:存在副反应——氢氧化铁(Fe(OH)₃)

表面平衡:

溶解度与溶度积常数的关系

若按理想情况计算溶解度(pH=7,[OH⁻]=10⁻⁷ M):

溶解度与溶度积常数的关系

但实际情况,Fe³⁺ 在水中强烈水解:

溶解度与溶度积常数的关系


总溶解铁浓度 = [Fe³⁺] + [FeOH²⁺] + [Fe(OH)₂⁺] + [Fe(OH)₄⁻] + …

在 pH=7 时,实际总溶解度比 2.8×10⁻¹⁸ mol/L 高出数个数量级!

 结论:对易水解、络合的离子(如 Al³⁺、Fe³⁺、CO₃²⁻、S²⁻等),不能直接用ksp 计算总溶解度,必须考虑副反应。

四、总结:关系与局限

  • • 简单难溶盐(如 AgCl、BaSO₄)在纯水中 ✅ 可以 离子浓度低,无副反应,误差小
  • • 非1:1型盐(如 CaF₂、Ag₂CrO₄) ✅ 可以(但需正确设浓度) 必须按化学计量比设定离子浓度
  • • 含水解/络合离子的盐(如 Fe(OH)₃、CaCO₃、AgCl in NH₃) ❌ 不能 总溶解度远高于ksp 预测值
  • • 有共同离子存在(如 AgCl in NaCl) ⚠️ 部分可以 需用 溶解度与溶度积常数的关系,但 [Cl⁻] ≈ [Cl⁻]₀

 核心要点:

  • • ksp描述的是饱和溶液中“自由离子”的平衡浓度积,而溶解度描述的是“总溶解物质的量”。
  • • 二者仅在无副反应、理想稀溶液条件下可通过化学计量关系直接换算。
  • • 一旦体系复杂(pH变化、配体存在、高离子强度),必须引入副反应系数(α)或活度修正,否则计算结果将严重失真。


(责任编辑:化学自习室)
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