化学自习室移动版

一、定位基的分类

1、邻对位定位基

在亲电取代反应(有机化学 | 芳香亲电取代)中使新引入苯环的取代基主要进入它的邻、对位，同时使苯环活化(卤素除外)。例如—O—，—N(CH₃)₂，—NH₂，—OH，—OCH₃，—NHCOCH₃，—OCOCH₃，—F，—Cl，—Br，—I，—R，—C₆H₅等。使苯环活化的基团又称为邻对位致活基，使苯环钝化的基团(卤素原子)又称为邻对位致钝基。

2、间位定位基

在进行亲电取代反应中，使新引入苯环的取代基主要进入它的间位，同时使苯环钝化，也称为间位致钝基。例如—NO₂，—N(CH₃)₃，—CN，—SO₃H，—CHO，—COCH₃，—COOH，—COOCH₃，—CONH₂等。两类定位基中每个取代基的定位能力强弱不同，其强度次序近似如上列顺序，但不同的反应会有较大的差异。

二、定位效应的解释

1、反应活性：致活致钝效应

所有致活基的共同特征是它们都向芳环供电子。当亲电试剂e^＋进攻芳环时，从环上取得电子对形成C—E键，正电荷转移到环上，定位基给电子到环上，分散中间体。络合物环上的正电荷，使之稳定，反应活化能降低，反应容易进行。所有致钝基的共同特点是从芳环上吸电子，使中间体络合物环上的正电荷增加，络合物不稳定，反应活化能升高，反应不容易进行。

给电子效应和吸电子效应既可由电子诱导效应也可由共轭效应引起。除卤原子外，第一类定位基的给电子共轭效应大于吸电子的诱导效应，使芳环上负电荷增加。卤原子是给电子共轭效应稍小于吸电子诱导效应，使芳环上负电荷稍有下降。第二类定位基的吸电子共轭效应和吸电子的诱导效应都使芳环上负电荷减少。

2、反应位置：邻对位定位基

亲电试剂＋NO₂可以进攻—OH的邻、间位或对位，分别得到下列中间体络合物。邻位和对位中间体比间位中间体稳定，因为它们有多的共振结构，其中一个共振结构是定位基氧原子提供电子对形成C=Oπ键稳定正电荷。由于邻、对位的中间体比间位中间体稳定，因此生成邻、对位取代物速率快。

3、反应位置：间位定位基

亲电试剂＋Cl进攻苯甲醛的苯环形成三个中间体络合物，每个中间体可写出三个共振结构。但是，邻、对位中间体各有一个不稳定的共振结构，其正电荷分布在与醛基直接相连的碳上，正电荷与羰基带正电荷的碳原子互相排斥而不稳定。因此，间位中间体比邻、对位中间体稳定，生成速率大。

4、反应位置：空间效应

苯环上同是第一类定位基，但取代基的体积不同，第二个取代基进入邻位的比例不同，这种取代基体积的影响称为空间效应。

5、二元取代苯的定位规律

当苯环上有两个取代基时，第三个取代基进入苯环的位置，主要由原来的两个取代基的性质决定。大体上说，苯环上有两个取代基时，有三种定位情况。

第一种情况，苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基的定位作用一致，第三个取代基进人苯环的位置由它们共同定位。例如，下列化合物引入第三个取代基时，第三个取代基主要进入箭头所示的位置。

第二种情况，苯环上原有两个取代基，对引入第三个取代基的定位作用不一致，两个取代基属同一类定位基，这时第三个取代基进入苯环的位置主要由定位作用强的取代基所决定。如果两个取代基定位作用强度差较小时，得到两种定位基定位作用的混合物。

第三种情况，苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基的定位作用不一致，两个取代基属不同类定位基时，第三个取代基进入苯环的位置主要由第一类定位基定位。在考虑第三个取代基进入苯环的位置时，除考虑原有两个取代基的定位作用外，还应该考虑空间位阻。

三、定位规律在选择合成路线中的应用

如何由苯合成邻氯甲苯？

目标分子中的—CH₃和—Cl都是邻对位定位基，很难直接高选择性地合成邻氯甲苯。如果引入可逆磺化反应，可以起到占位、改变反应位置的作用，然后再把引入的磺酸基去掉，可以提高反应选择性，使目标分子合成收率提高。按(1)路线逆合成目标产物是合理的。按(2)路线逆合成目标分子，在间氯苯磺酸烷基化一步反应是困难的，因为—Cl和—SO₃H都是钝化苯环的基团。