化学自习室移动版

首页>有机化学基础>烃与卤代烃(选)>探讨与扩展m>

有机化学基础讲座:芳香烃主要性质介绍及取代规律

一、芳香烃的化学性质

芳烃取代要记全,

铁催卤素易上环,

苯环有机化学基础讲座:芳香烃主要性质介绍及取代规律硝化氢被换,

二次硝化间隔位,

苯的有机化学基础讲座:芳香烃主要性质介绍及取代规律磺化氢被换,

甲苯磺化对邻位,

苯与烯烃和卤烃,

烷基取代苯环氢 ,

苯环有机化学基础讲座:芳香烃主要性质介绍及取代规律卤化变卤烃,

苯环加氢变坑烃,

侧链甲基氢被换,

高温氧化变有机化学基础讲座:芳香烃主要性质介绍及取代规律酸酐

1、芳烃取代要记全,铁催卤素易上环

苯系烃的化学特性是它的取代反应,这是芳烃的一般性质。 芳烃对氧化的稳定性、容易发生取代反应以及苯酚的酸性等特点 总称为芳香性。

苯能与氯在铁作催化剂的情况下起氯代反应:

有机化学基础讲座:芳香烃主要性质介绍及取代规律

氯代反应常伴随着产生对二氯苯副产物。苯与溴和碘在适当 条件下生成溴苯和碘苯。氯苯是制二二三(滴滴涕)等农药的重要原料。

甲苯进行氯代反应时。邻位或对位上的氢被氯取代产生邻氯甲苯和对氯甲苯,后者的含量较多。

有机化学基础讲座:芳香烃主要性质介绍及取代规律

2、苯环硝化氢被换,二次硝化间隔位(硝化反应)

苯和浓硝酸与浓硫酸的混合物在50°C以下作用得硝基苯。硝 基取代芳核上一个氢的反应叫硝化反应:

有机化学基础讲座:芳香烃主要性质介绍及取代规律


如果用过量的硝酸,温度高于60°C,则硝基苯可以进行第二 次硝化而得间二硝基苯。

有机化学基础讲座:芳香烃主要性质介绍及取代规律

3、苯的磺化氢被换,甲苯磺化对邻位

浓硫酸和苯在常温下作用很慢,但如加热或用有机化学基础讲座:芳香烃主要性质介绍及取代规律发烟硫酸,可 使苯核上的氢被磺酸基所取代,这一反应叫磺化反应。

有机化学基础讲座:芳香烃主要性质介绍及取代规律

甲苯比苯容易磺化,例如用浓硫酸在常温下就可以使甲苯磺化,主要产物是对位和邻位甲有机化学基础讲座:芳香烃主要性质介绍及取代规律苯磺酸

有机化学基础讲座:芳香烃主要性质介绍及取代规律

4、苯与烯烃和卤烃,烷基取代苯环氢(付氏烷基化反应)

在无水三氯化铝的作用下,烯烃或卤代烃可与苯发生反应, 苯核的氢原子被烷基取代,这一反应称为芳烃的烷基化反应或付氏烷基化反应。R代表烷基,X代表卤素。

有机化学基础讲座:芳香烃主要性质介绍及取代规律

这个反应所用的催化剂,最常用的是三氯化铝。烷基化反应 一般是在过量苯作溶剂的情况下于液相进行的。溶剂的性质对反应的进行起着很大的作用。

5、苯环卤化变卤烃,苯环加氢变烷烃

因为闭合共轭体系和孤独双键有本质上的不同,在苯核中π电子成为闭合共轭体系,它们起化学变化时倾向于保持闭合共轭体系而发生取代反应,因而不发生加成反应。必须给以一定能量以克服共轭体系的惰性,苯环才能发生加成而转变成环己烷的衍生物。

例如,在日光或紫外光的影响下,

有机化学基础讲座:芳香烃主要性质介绍及取代规律


苯也能在催化剂作用下与氢加成,得到环己烷

有机化学基础讲座:芳香烃主要性质介绍及取代规律

6、侧链甲基氢被换

烷基苯可以看作在苯核上连着一个烷基侧链,分子既有芳香性又有脂肪性。在卤代反应时,不同条件下生成两种完全不同的卤代产物。在芳环卤代条件下进行的是苯核的卤代,在脂肪烃卤代条件下进行的是侧链的卤代。

烷烃的氯代条件是在光照(无载体)下使氯与其作用,甲苯的侧链氯代就使用类似条件,即使氯与沸腾和光照下的甲苯作用, 侧链可以被一个,两个或三个氯原子所取代:

有机化学基础讲座:芳香烃主要性质介绍及取代规律

侧链的氯代较烷烃的氯代容易,并且是可以控制的,所以在 工业上这三种产品都可以从甲苯的氯化制得。

7、高温氧化变酸酐

苯对一般氧化试剂是惰性的,这也是指常用的氧化条件而言 的,如果在较高温度的磷钼钒催化剂影响下,苯可被空气所氧化, 产物是顺丁烯二酸酐(俗称顺酐):

有机化学基础讲座:芳香烃主要性质介绍及取代规律


二、芳香烃的取代反应规律


取代基团两大类

一类属于邻对位

二类属于间隔位

一类二类同时有

二类服从第一类


当苯环上己经有一个取代基,再引入第二个取代基时,按照 结构式来看,可有三种异构体。事实上这三个不同位置被取代的 机会并不均等。第二个取代基进入的位置常由苯环上已有的取代基决定,而与新进入的基团关系很小。例如,溴苯经溴化或硝化反应,主要生成邻、对位二元取代物:

有机化学基础讲座:芳香烃主要性质介绍及取代规律

如果原来的取代基是硝基,则再行溴化和硝化,主要生成间位二元取代物:

有机化学基础讲座:芳香烃主要性质介绍及取代规律

有机化学基础讲座:芳香烃主要性质介绍及取代规律

不论是溴化或硝化,苯环上原有的溴可以支配第二个取代基 进入它的邻、对位;而硝基苯分子中,苯环上原有的硝基则支配 第二个取代基进入它的间位。根据许多实验的结果,可以把常见的基团分为两类:

第一类:邻、对位定位基:

一N(CH3)2、一NH2、一OH、 —OCH3> —NHCOCH3、—O—COCH3> —CH3(R)、一Cl、一Br、—I> —CH2COOH

第二类:间位定位基

有机化学基础讲座:芳香烃主要性质介绍及取代规律、一NO2、一CN、一SO3H、一CHO、一COOH、—COOCH3, — NH3等。

这里需要指出的是:上述两类定位基团在取代反应中的定位 效应并不是“非此即彼”,只有两种可能。我们叫第一类基团是邻、 对位定位基团是指它们引导新进入的取代基较多地入邻位和对位 上去,同时也有小部分上间位的,例如甲苯的硝化:

有机化学基础讲座:芳香烃主要性质介绍及取代规律


我们叫第二类基团是间位定位基团是指它们引导后来取代基较多地进入间位,同时也产生少量的邻、对位取代产物:

有机化学基础讲座:芳香烃主要性质介绍及取代规律

虽然说后来导入的取代基在苯环上的位置主要是由苯环上已有的基团决定,但是在不同条件下,取代反应所生成的各种异构的比例也有所变化,不能预言邻、对位有多少或间位有多少。只 能说邻、对位产物在第一类基团影响下多于间位产物;间位产物 在第二类基团影响下则多于邻、对位产物。

根据实验结果,第一类定位基和第二类定位基的定位能力强 弱次序大体上就是我们上面所讲到的顺序。强的第一类基团较多地引导新进入的取代基到邻、对位去,强的第二类基团则较多地引导到间位去。有机化学基础讲座:芳香烃主要性质介绍及取代规律定位效应不强的基团引导新进入的取代基进入苯 环上的位置就不很单一了。

定位效应的规律并不仅仅有理论上的意义,它还有着实用的意义。在合成多官能团取代苯的时候,必须要考虑到已经在苯环上的取代基团的定位效应。例如要合成间硝氯苯,是从硝基苯开始呢还是从氯代苯开始?如果从氯代苯开始,即把氯苯进行硝化反应,只可能得到大量邻硝基氯苯和对硝基氯苯。


有机化学基础讲座:芳香烃主要性质介绍及取代规律

因为氯在苯环上起着邻、对位定位效应,即使硝基进入间位也是微量的,不能用这条合成路线。

如果从硝基苯开始,由于硝基是间位定位基团,氯代的主要产物是间-硝基氯苯。


有机化学基础讲座:芳香烃主要性质介绍及取代规律


(责任编辑:化学自习室)
说点什么吧
  • 全部评论(0
    还没有评论,快来抢沙发吧!