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烷烃的熔点与沸点的变化规律为啥不一致?

在高中化学中,能用来比较熔沸点的方法不少,比如氢键、相对分子量、极性、键能等。

我们喜欢把熔点和沸点一起称呼为熔沸点。而实际上,熔点和沸点的比较有时无法用同一套方法。

人教版教材中对此的描述有些不同的细节。

在选必教材的有机化学中,我们能看到碳原子数增多,有机物的熔沸点增大(丙烷是个例外,但是教材没管),如下:

烷烃的熔点与沸点的变化规律为啥不一致?

在说到支链的影响时,教材则只说了沸点,如下:

烷烃的熔点与沸点的变化规律为啥不一致?

为什么会有这些细微的差别。

一般而言,结构相似与相对分子量相近的有机物中,支链越多,沸点越低。一方面,因其支链多,空间越对称,极性小,则范德华力小,沸点低;另一方面,支链多,分子像刺猬一样,彼此无法靠太近,分子之间接触面积减少,导致分子间作用力小,沸点低。

而熔点可能是另一番景象。

以正戊烷和新戊烷为例,它们的熔沸点如下表:

烷烃的熔点与沸点的变化规律为啥不一致?

新戊烷的支链多,分子对称性高,极性小,范德华力小,故沸点低,这很好理解。

固体分子的熔点一般随相对分子质量增加而增高,除了与质量大小及分子间作用力有关外,还与分子在晶格中的排列有关。分子对称性高,晶体排列比较整齐,分子间吸引力大,熔点就高。

比如新戊烷支链多,分子对称性高,在排列为晶体时比较整齐,分子间吸引力大,熔点高。

一般而言,偶数碳的正烷烃的对称性更高,奇数碳反之。

所以正烷烃的熔点有一个有趣的规律,偶数碳正烷烃的熔点会很接近下一个正烷烃的熔点,而距离上一个正烷烃熔点较远,如图:

烷烃的熔点与沸点的变化规律为啥不一致?

下面为正戊烷和正己烷的键线式,锯齿形。想像一下,如果把正戊烷旋转180度后叠在一起,空隙会比较大,而正己烷两端的甲基在异侧,旋转180°,也能叠在一起。

烷烃的熔点与沸点的变化规律为啥不一致?

丙烷的熔点异常,也可用上述来解释,奇数碳,熔点偏离了趋势。

邻二甲苯和对二甲苯的熔沸点比较中,对二甲苯的熔点高于邻二甲苯,就用其对称性来解释(结构对称排列紧密),而对二甲苯的沸点低于邻二甲苯,则用极性来解释(结构对称而极性小)。

虽然熔沸点叫起来很顺口,但是以后在比较时,还是应当分开比较,分开解释。

(责任编辑:化学自习室)
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