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为什么N-H键键能小于C-H键键能?

表1部分非金属元素原子与氢原子形成的共价键键长键能

化学键

C-H

N-H

O-H

键长/pm

109

101

96

键能/KJ·mol-1

413.4

390.8

462.8

通过表3发现,N-H键键长、键能均小于C-H键,这就无法解释气态氢化物稳定性NH3>CH4。要解释“为什么N-H键键能小于C-H键键能”就需要从以下知识分析。

首先我们需进一步了解键能。大学教材的描述为:“在298.15K和100KPa下,1mol 理想气体分子AB拆成气态原子所吸收的能量,称为键的离解能,用D来表示”。对于双原子分子,100KPa时的离解能D298就是其键能,对于多原子分子,各级离解能通常并不完全相同,键能通常是其平均值”。

实际上,在不同的分子中相同的化学键随着成键轨道的不同而变化,键长通常是不一致的。C-H键、N-H键、O-H键的键长也是如此。为讨论问题的方便,本文分别把C-H键、N-H键和O-H键放在CH4、NH3和H2O分子中进行比较。

表4 CH4、NH3、H2O分子的解离能


解离能/KJ·mol-1

CH4

NH3

H2O

D1

421.1

450.1

502.1

D2

469.9

408.4

423.4

D3

415

338.9


D4

334.7




通过D1可以看出,断裂第一个化学键,满足键长越短,所需能量越高,同时断裂最后一个化学键也满足键长越短,所需能量越高。“一般来说多原子分子,最弱键的键能越大,该分子越稳定”,根据这一关系可以说明气态氢化物稳定性:NH3>CH4

对于含有成单电子的自由基,成单电子数越多,则其共价键稳定性越差,从而使离解变得更容易。如一般元素的氢化物RhN,其离解能规律是:H-RHn-1>H-RHn-2>……>H-R。这是因为随着R-H离解数量增大,孤电子也增多,它们对成键电子对的斥力也增大,引起化学键依次减弱。也有个别氢化物中间体会发生结构调整而存在相对稳定的构型,此时其离解能的大小顺序会偏离依次变小的规律。如在CH4的C—H键离解中,CH3中间体会形成平面三角形的结构,即使杂化方式变为sp2,成单电子垂直三角形平面,而sp2杂化的成键稳定性强于sp3,导致CH4的第二级离解能反而大于第一级离解能,最终导致N-H键键能小于C-H键键能。

(责任编辑:化学自习室)
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