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电化学知识是以电解质溶液为载体，以氧化还原反应为核心，原电池的负极和电解池的阳极是氧化极，原电池的正极和电解池的阴极是还原极。因此，要从电子得失角度去分析有关的电极和电极反应，书写总化学方程式。例如，原电池的问题可从下列三类来分析。

第一类原电池，如铜锌原电池，其组成条件有三条：

(1) 两个活泼性不同的电极(金属与金属、金属与石墨碳棒、金属与难溶金属氧化物)；

(2) 电解质溶液，至少要能与一个电极发生有电子转移的氧化还原反应，一般是置换反应；

(3) 两电极插入电解质溶液中且用导线连接。这种原电池中，较活泼的金属作负极，负极发生氧化反应，负极材料失去电子被氧化，形成阳离子进入溶液；较不活泼的金属作正极，正极上发生还原反应，溶液中原有的阳离子在正极上得到电子被还原，析出金属或氢气，正极材料不参与反应。电子总是从负极沿着导线流入正极。

因此，原电池现象是“负极下，正极上，电子就在中间转”。其特点是金属电极与电解质溶液之间存在自发的氧化还原反应。

例1．某原电池的总反应是Zn ＋Cu^2＋＝Zn^2＋＋ Cu，该原电池的正确组成是( )

解析：从总反应可知，Zn失去电子，且Zn比Cu活泼，Zn应为负极。这是正规原电池，负极要能与电解质溶液发生置换反应，只能用CuCl₂，故应选B。

第二类原电池的构成条件是：

(1) 两个活动性不同的电极；

(2) 任何电解质溶液( 酸、碱、盐皆可)；

(3) 形成回路。 这类原电池的特点是电极与电解质溶液不发生置换反应，电解质溶液只起导电作用。其正极反应一般是吸氧腐蚀的电极反应式：O₂＋2H₂O＋4e-＝ 4OH^－。

微电池(即若干微小的原电池)为不正规的原电池。合金或不纯的金属在潮湿空气中就能形成微电池。电化学腐蚀即微电池腐蚀，依然是原电池原理。一般原电池和微电池的区别在于前者中两个电极不直接接触，故前者电流是在导线中流动，而后者电流是在金属体内部流过。微电池腐蚀分为析氢腐蚀(发生在酸性较强的溶液里，正极上H^＋还原)和吸氧腐蚀 (发生在中性、碱性或极弱酸性溶液里，正极上是氧气被还原：O₂＋2H₂O＋4e- ＝ 4OH^－)。

例2. (89年广东高考题)把铁钉和碳棒用铜线联接后，浸入0.01 mol／L的食盐溶液中，可能发生的现象是( )

A. 碳棒上放出氯气

B. 碳棒近旁产生OH^－

C. 碳棒上放出氧气

D. 铁钉上放出氢气

E. 铁钉被氧化

解析：由于Fe不与食盐溶液反应，属第二类原电池，溶液为中性，故发生吸氧腐蚀的反应。铁钉是负极，铁被氧化，Fe－2E ＝Fe^2＋；碳棒上：O₂＋2H₂O＋4E ＝ 4OH^－。应选B、E。

例3．有人设计以Pt和Zn为电极材料，埋入人体内作为某种心脏病人的心脏起博器的能源。它依靠人体内体液中含有一定浓度的溶解氧、H^＋和Zn^2＋进行工作。请写出两极反应的方程式。

正极 __________________________________，

负极 __________________________________。

解析：Pt、Zn和人体体液应构成第二类原电池，Zn为负极，其电极反应为：Zn－2E == Zn^2＋，Pt为正极，发生吸氧腐蚀的反应，O₂＋2H₂O＋4e-＝ 4OH^－，但由于体液中有H^＋，产生的OH^－将与H^＋反应生成水，正极反应即为上述两反应之和：

O₂＋2H₂O＋4e- == 4OH^－

4OH^－＋4H^＋ == 4H₂O

O₂ ＋4H^＋ ＋ 4e- == 2H₂O

综上所述， 可得出如下结论：用导线连接或直接接触的任何两种活泼性不同的金属(其中一种可为碳棒)，只要其中一种是比Pt、Au活泼的金属，与任何电解质溶液接触均可构成原电池。原电池中，较活泼的金属作为负极；有的电解质溶液未参加反应，只是增加了溶液的导电性。

原电池是一次电池，蓄电池是二次电池。蓄电池在充放周期内可反复充电，反复使用，是可逆电池。如果我们把可逆电池看成是第三类“原电池”，则它与前两类原电池的区别在于前者的正极材料不参与反应，而蓄电池的两极都要参与反应，是一种可逆过程，充电即为电解过程，放电即为原电池，以此分析其电极反应。

例4．(94年高考题)银锌电池广泛用作各种电子仪器的电源，它的充电和放电过程可以表示为：

，

在此电池放电时，负极上发生反应的物质是( )

A. Ag B. Zn(OH)₂ C. Ag₂O D. Zn

解析：放电为原电池的反应，即上述反应的逆过程，正、负极应是式子右边的物质。负极为Zn，电极反应为：Zn＋2H₂O－2e- ＝ Zn(OH)₂＋2H^＋；正极为Ag₂O，电极反应为：Ag₂O＋2H^＋＋2e- ＝ 2Ag^＋＋H₂O 。故应选D。