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有些教科书上将相似相溶规律中的相似仅提及溶质、溶剂的极性是很不够的。尽管溶质溶剂极性的相似是其能否相互溶解的一个重要因素，但并不是唯一的。物质的溶解性还取决于它们分子结构、分子间作用力的类型与大小的相似。

例如，水和乙醇可以无限制的相互混溶、煤油与乙醇只是有限度地相互溶解，而水和煤油几乎完全不相溶。对于这些事实，如果只从分子极性的角度来考虑是难以令人满意的，但我们可以从分子结构上得到解释。水和乙醇的分子都是由一个一OH与一个小的原子或原子团结合而成，其结构很相似，分子间都能形成氢键，因此能无限制地相互相混。无疑，随着醇分子中烃基的增大，它与水分子结构上的相似程度将降低，醇在水中的溶解度也将随之减小。

煤油主要是分子中含有8—16个碳原子的烷烃的混和物，因乙醇分子中含有一个烷烃的烃基，结构上有相似之处，它们能互溶，但乙醇分子中含有一个跟烃基毫不相干的—OH。因此，它们的相互溶解是有一个的限度的。水的分子结构与煤油毫无相似之处，

煤油不溶于水、极性较强的CH₃CI、溴苯、硝基苯不溶于水也就不奇怪了。至于低分子量的羧、酸、醇、醛、酮等易溶于水，则可以从其分子的极性及其分子与水分子能形成氢键得到解释。

由此可见，对于相似相溶这条经验规则的应用，我们应从溶质、溶剂的分子结构、分子间作用力的类型和大小及其偶极矩等多个方面来考虑，忽视哪一点，都可能带来一些不必要的疑惑。