中国古代的冶金化学
时间:2012-02-23 09:59 来源:未知 作者:王绍红 点击:次 所属专题: 中国古代化学
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中国古代在铜、钢铁、金、银、锡、铅、锌、汞等金属的冶炼史上均居于世界的前列。中国古代的冶金技术,特别是秦汉以后的钢铁冶炼技术及其产品,不断向外输出,对亚洲各国产生很大影响。在著名的罗马学者老普林尼所著《博物志》中曾记载了“中国铁”西传的情况,并认为最优良和最卓越的钢是中国的产品。中国生铁(铸铁)的发明,大约比欧洲早1000多年。英国学者李约瑟认为,欧洲的铸铁技术是在11或12世纪由中国传去的。化学在冶金技术中占有很重要的地位,中国古代在冶金过程中积累了丰富的冶金化学知识。
冶炼红铜 中国先民在不断改进石器和寻找、开采石料的劳动中发现了天然红铜。这是他们最早利用的金属。在今甘肃单纯齐家文化的多处遗址中出土了这类铜质锻造器件。由于当时烧制陶器的技术已相当成熟,既有了耐高温的陶器,又能造成1000°C以上的窑温,这就具备了用矿石冶炼金属的条件。大约在距今5000年前,中国已进入了冶炼红铜的时期。最初是利用孔雀石类氧化铜矿石,将它与木炭混合加热还原,得到金属铜。
冶铸青铜 中国几乎在开始冶炼红铜的同时就出现了青铜,主要是铜锡合金,其中往往含有铅和其他金属。由于其硬度比铜大而且坚韧,熔点也较低,容易铸造,所以得到了较快发展。甘肃马家窑和马厂文化遗址中出土了约公元前2500年的青铜器件。最初冶炼青铜,大概是将红铜和锡矿石、木炭一起合炼而制得的;后来才逐渐发展到先炼出锡、铅,然后再与铜合炼。商和西周时期是中国青铜器的鼎盛时代。河南偃师二里头早商遗址出土了30余件锡青铜器,包括生产工具、兵器和礼器。河南安阳出土的商代晚期礼器“司母戊鼎”是该时期青铜器的代表作,重875千克,是世界上最大的古青铜器,其中铜占84.77%,锡11.84%,铅为2.76%。
安阳小屯还出土了殷代的成块锡锭和外镀厚锡的铜盔。殷代墓葬中也发现有铅质酒器。这表明中国至迟在殷代已掌握了金属锡和铅的冶炼技术,有可能加入金属锡、铅炼制青铜。至迟在西周,中国已在冶铸中使用鼓风设备。湖北铜绿山古矿冶遗址还保存有春秋时期的炼铜竖炉,具有金门和鼓风口,已大体具备了现代鼓风炉的雏形。炼铜渣中含铜平均仅0.7%,表明那时冶炼技术已很高。战国后期成书的《周礼·考工记》记载了铸造各类青铜器的“六齐”规则(“六齐”是铸造青铜时铜和锡的六种配方);战国末期成书的《吕氏春秋·别类编》有“金(即铜)柔锡柔,合两柔则刚”的论述,说明那时对青铜的成分与性能之间的关系已有了较系统的知识。
炼铁 中国先民用铁是从陨铁开始的。河北藁城县台西村曾出土商代的铁刃铜钺。河南浚县辛村也曾出土周初的铁刃铜钺和铁援铜戈。它们都是用陨铁锻炼成的。中国开始冶铁的时间大约在春秋时期。由于那时已经有了丰富的冶铸青铜的经验,进步很快,生铁和“块炼铁”几乎同时出现。长沙识字岭楚墓出土的铁臿、长沙杨家山和窑岭山出土的白口铁鼎是春秋晚期的生铁铸造品;甘肃灵台景字坪秦墓出土的铜柄钢剑和长沙出土的铁削,分别是春秋中期和末期的块炼铁制品。块炼铁冶炼温度低,夹杂物多,但含碳量低,接近于熟铁,熔点高,质地柔软,适于锻造器物;生铁的冶炼温度高,含硫、磷量较大,质地硬脆,但耐磨,适于铸造器物。
中国古代的生铁先后发展出了四个品种,即白口铁、灰口铁、麻口铁和韧性铸铁。白口铁发展最早,其中的碳以碳化铁(Fe3C)形态存在,质硬脆耐磨,适宜铸造犁铧之类。最早的灰口铁出土于河北满城西汉墓,用于制作车上的锏。因其中硅含量高,促使碳石墨化,因此脆性减小,而其中的石墨片又具有润滑作用,所以这种生铁正适合铸造轴承材料。麻口铁介于白口铁和灰口铁之间。铜绿山遗址和满城汉墓都有麻口铁犁铧出土。韧性铸铁是将白口铁加热,长期保温而得,碳以团絮状石墨析出,而基体相当于低碳或中碳钢,所以这种铸铁的出现,表明工匠已掌握了退火柔化处理技术。这一工艺在战国初期就初见端倪,后汉、魏晋南北朝时已得到广泛应用。
在战国时期,工匠在锻打块炼铁的过程中,由于炭火中碳的渗入而炼成了最早的渗碳钢,并掌握了淬火工艺。这种方法到西汉初年又发展成为百炼钢工艺。在西汉后期又发明了以生铁为原料的炒钢技艺,并从而得到熟铁。大约在晋、南北朝时发明了将生铁和熟铁按一定比例配合冶锻的方法,以调节铁中的含碳量,而创造了“团钢”(又名灌钢)冶炼工艺。中国的炼钢技术在中古时期一直走在世界的前列。
中国大约在秦代或汉初开始采煤为薪。河南郑州汉代古荥镇炼铁仍用木炭,在山东平陵、河南巩县铁生沟的汉代冶铁遗址中虽发现了煤块、煤粉和煤饼,但只用作加热炉和退火炉的燃料。五代时开始用煤炼铁。明代后期,中国炼铁不仅主要用煤,而且开始炼制和使用焦炭。 古荥镇汉代炼铁炉渣的流动性良好,渣和铁完全分离,炉渣中含CaO 25%左右、MgO 2.5%、铁生沟汉代冶铁遗址中曾发现石灰石。由此可知,那时冶铁已采用碱性熔剂。
胆铜法 用胆水炼铜是中国古代冶金化学中的一项重要发明。这种工艺是利用金属铁将胆矾溶液中的铜离子置换出来,还原为金属铜,再熔炼成锭。早在西汉时就已有人觉察到这一化学反应,《淮南万毕术》、《神农本草经》就提到:“白青(碱式碳酸铜)得铁化为铜”,“石胆……能化铁为铜”。唐代已有人用这种方法小规模炼制赤铜。北宋时胆铜法发展成为大规模生产铜的重要方法之一,最高年产量曾达180余万斤。
淘冶黄金 黄金都是以游离状态存在于自然界,分沙金和脉金(小金)两种。历史上的早期采金技术都是“沙里淘金”。例如,《韩非子·内储说上》提到“丽水之中生金”。开采脉金的时期就晚得多了,大约在五代之后。在河北藁城县台西村商代中期宫殿遗址中已有金箔出土。河南安阳殷墟也有许多金器出土,所以黄金淘冶加工技术的出现应早在商代前期,湖北随县擂鼓墩战国早期的曾侯乙墓中曾出土金盏、金勺、金盒及金弹簧,表明那时黄金加工技术已达到很高水平。
炼银 银虽有以游离状态或银金合金状态(黄银)存在于自然界的,但很少,主要以硫化矿形式存在,并多与铅矿共生。这种银最初大概就是从冶炼到的铅中发现的。所以银的利用较黄金晚。中国大约在春秋初期才开始采集银。陕西咸阳路家坡出土了东周的银质空首布(货币)。而在战国至汉代的墓葬中已有工艺技术较高的银器随葬品。东汉时期发明了以黑锡(铅)结金银的“灰吹法”。明代著作《菽园杂记》、《天工开物》中有翔实记载。
天然黄金中总混有一些银,又常有人以银掺入黄金谋利,所以提纯黄金,使它与白银分离,在古代成为一门专门的技艺。中国曾先后利用黄矾-树脂法、矾盐法、硫黄法、硼砂法、矾硝法、矾硝盐法来分离金和银,有丰富的经验。
炼汞 在自然界中虽有游离态汞存在,但量很少,主要以丹砂(硫化汞)状态存在。战国时期,中国已用水银作外用药。同时中国发明了利用水银的鎏金术。这种技艺发展到西汉初年已达到极高的水平。河北满城西汉中山靖王刘胜妻窦绾墓出土的“长信宫灯”和茂陵(汉武帝墓)出土的鎏金马至今光灿夺目。从丹砂升炼水银的技术,在西汉时兴起的中国炼丹术中得到了很大的发展。方士们在密闭的设备中升炼水银,先后利用过石灰石、黄矾、赤铜、黑铅、铁和炭末来促进硫化汞的分解。南宋时期发明了蒸馏水银的工艺,设计了专用的装置,《天工开物》中也有类似记载。在中国的医药化学中还曾利用过铅汞齐、锡汞齐。唐代已开始用银锡汞齐作为补牙剂。
黄铜 宋代以前,锌黄铜称为鍮石,唐代已较多见,价值在银、铜之间。明代以前,这种合金是利用炉甘石(碳酸锌矿)和金属铜、木炭合炼而成的。这个炼制方法的记载最早见于五代末期的“日华子点庚法”,是一个炼金术的配方。此法一直沿用到清代。
炼锌 明初中国已掌握了从炉甘石炼取金属锌的技术,那时称这种金属为“倭铅”。16~18世纪中国已向欧洲出口锌锭,18世纪时出口锌的纯度达到99%。明代著作《天工开物》中有世界上现存最早的关于炼锌术的文字记载。
镍白铜 镍白铜自古是中国云南的特产。东晋常璩《华阳国志》就已记载:“螳螂县因山名也,出银、铅、白铜、杂药。”螳螂县在今滇北会泽、巧家一带。在其附近,东川产铜,贵州章赫县产锌,四川会理有古镍矿遗址。明代云南已大量生产似银的锌镍铜合金,含铜40%~58%,镍7.7%~31.6%,锌25.4%~45%,称为“中国白铜”。清朝康熙、雍正、乾隆三代,白铜大量销往欧洲。

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