化学自习室移动版

一、问题的提出

在氧化还原反应的学习中，我们总要讲到物质的氧化性和还原性强弱的比较，其一般规律为：

在教学中强调这二条规律，并在物质的氧化性和还原性比较中得到应用。但笔者在实际教学过程中发现学生对有一些反应中物质的氧化性或还原性强弱表现出矛盾的性质，甚至怀疑上述规律的正确性。

[问题一]

(1)在氯水中存在反应：Cl₂＋H₂O=HCl＋HClO，此反应中Cl₂是氧化剂，HClO是氧化产物，所以可推出氧化性Cl₂＞HClO。

(2)ClO^－与Cl^－在酸性条件下可发生反应生成Cl₂，如漂白粉可与浓盐酸的反应。此时氧化性HClO＞Cl₂。那么两者的氧化性到底谁强？

[问题二]

Mn^2＋或MnO₂能催化H₂O₂的分解，其反应机理的过程可表示为：

2H₂O₂＋Mn^2＋=2H₂O＋MnO₂＋2H^＋　－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－①

2H^＋＋MnO₂＋H₂O₂=Mn^2＋＋O₂＋2H₂O　－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－②

由反应①推出氧化性H₂O₂＞MnO₂(氧化剂＞氧化产物)，由反应②推出氧化性MnO₂＞H₂O₂(氧化剂＞还原剂)，两者也产生矛盾。

二、问题的思考

上述两个问题中看起来与前面的规律存在矛盾，其实不然。下面是笔者的一些见解。

1、氯气溶于水形成氯水溶液，氯气一部分作为溶质溶于水，一部分与水反应。氯气与水的反应为可逆反应，平常的氯水溶液是反应达到平衡时的情况。反应Cl₂＋H₂OHCl＋HClO的进行程度如何，我们可从平衡常数看出。

查文献得：ΔG°(Cl₂气)＝0KJ/mol，ΔG°(H₂O液)＝－237.18KJ/mol，ΔG°(HCl液)＝－131.29KJ/mol，ΔG°(HClO液)＝－79.9KJ/mol。

ΔG°＝(－131.29－79.9)KJ/mol－(0－237.18)KJ/mol=25.99KJ/mol＞0

由ΔG°＝－RTlnK°，标准状态下T＝298K，求得平衡常数K°＝0.989。

从ΔG°、K°值可看出此反应的正向反应是不自发的，其逆向反应才是自发进行的，即正向进行的反应程度很小，实际上溶解的氯气只有很小一部分与水反应。这一点还可从反应的标准电极电势反映：酸性数据表中E°(Cl₂/Cl^－)=1.36V，E°(HClO/Cl₂)=1.63V，所以电动势E＝1.36－1.63＝－0.27V＜0，即反应应自发向逆向进行。

综上所述，反应HCl＋HClO=Cl₂＋H₂O是自发反应，可从此反应中推断出HClO的氧化性大于氯气，而不能逆推。总之氧化性强弱的比较规律适用于自发进行的反应方向，而不适用非自发进行的反应方向。