铬元素及其化合物性质解读
时间:2016-06-12 15:41 来源:未知 作者:李开振 点击:次 所属专题： 重铬酸钾
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单质铬 |
铬是银白色有光泽的金属，纯铬有延展性，含杂质的铬硬而脆。
铬能慢慢地溶于稀盐酸、稀硫酸，而生成蓝色溶液。与空气接触则很快变成绿色，这是因为先生成蓝色的Cr2＋，被空气中的氧进一步氧化成绿色的Cr3＋的缘故。
Cr ＋ HCl 
CeCl2 ＋ H2↑
4CrCl2 ＋ 4HCl ＋ O2 4CrCl3 ＋ 2H2O
铬与浓硫酸反应，则生成二氧化硫和硫酸铬(Ⅲ)。
2Cr ＋ 6H2SO4 Cr2(SO4)3 ＋ 3SO2 ＋ 6H2O
但铬不溶于浓硝酸，因为表面生成紧密的氧化物薄膜而呈钝态。在高温下，铬能与卤素、硫、氮、碳等直接化合。
三氧化二铬 |
Cr2O3是一种绿色的固体，微溶于水，熔点2708K，具有α－Al2O3结构。Cr2O3呈现两性，不但溶于酸而且溶于强碱形成亚铬酸盐。
Cr2O3 ＋ 3H2SO4 Cr2(SO4)3 ＋ 3H2O
Cr2O3 ＋ 2NaOH 2NaCrO2 ＋ H2O
经过灼烧的Cr2O3不溶于酸，但可用熔融法使它变为可溶性的盐。如Cr2O3与焦硫酸钾在高温下反应：
Cr2O3 ＋ 3K2S2O7 3K2SO4 ＋ Cr2(SO4)3
氢氧化铬 |
氢氧化铬Cr(OH)3可由铬(Ⅲ)盐溶液与氨水或氢氧化钠溶液反应而制得。
Cr2(SO4)3 ＋ 6NaOH 2Cr(OH)3↓＋ 3Na2SO4
氢氧化铬是灰蓝色的胶状沉淀，它具有两性，既可溶于酸，又可溶于碱：
Cr(OH)3 ＋ 3H＋ Cr3＋＋ 3H2O
Cr(OH)3 ＋ OH－ CrO2－ ＋ 2H2O
氢氧化铬在溶液中有如下的平衡：
Cr3＋(紫色)＋3OH－
Cr(OH)3(灰蓝色)H2O＋HCrO2H＋＋CrO2－(绿色)＋H2O
加酸时，平衡向生成 Cr3＋离子的方向移动，加碱时平衡移向生成 CrO2－离子的方向。可见氢氧化铬具有两性，与氢氧化铝相似。
铬(Ⅲ)盐和亚铬酸盐 |
一：铬(Ⅲ)盐
最重要的铬(Ⅲ)盐是硫酸铬和铬矾。将Cr2O3溶于冷硫酸中，则得到紫色的Cr2(SO4)3·18H2O。此外还有绿色的Cr2(SO4)·6H2O和桃红色的无水Cr2(SO4)3。
硫酸铬(Ⅲ)与碱金属的硫酸盐可以形成铬矾，如铬钾矾K2SO4·Cr2(SO4)3·24H2O可用SO2还原重铬酸钾的酸性溶液而制得。
K2Cr2O7 ＋ H2SO4 ＋ 3SO2 K2SO4·Cr2(SO4)3 ＋ H2O
它在鞣革、纺织等工业上有广泛的用途。
在酸性溶液中Cr3＋的还原性很弱，相应的标准电极电势为：
Cr2O72－ ＋ 14H＋ ＋ 6e- 2Cr3＋＋ 7H2O ψθ=1.33V
因而只有象过二硫酸铵、高锰酸钾等很强的氧化剂才能将Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ)。
2Cr3＋＋ 3S2O82－ ＋ 7H2O Cr2O72－＋ 6SO42－ ＋ 14H＋
10Cr3＋＋ 6MnO4－ ＋ 11H2O 5Cr2O72－＋ 6Mn2＋＋ 22H＋
二：亚铬酸盐
亚铬酸盐是由Cr(OH)3与过量的NaOH反应制得。它在碱性溶液中的标准电极电势为：
CrO42－ ＋ 2H2O ＋ 3e- CrO2－ ＋ 4OH－ψθ=－0.13V
可见，在碱性溶液中Cr(Ⅲ)有较强的还原性。因此，在碱性溶液中，亚铬酸盐可被H2O2或Na2O2氧化，生成铬(Ⅵ)酸盐。
2CrO2 ＋ 3H2O2 ＋ 2OH－ 2CrO42－ ＋ 4H2O
2CrO2 ＋ 3Na2O2 ＋ 2H2O 2CrO42－ ＋ 6Na＋ ＋ 4OH－
亚铬酸盐在碱性介质中转化成Cr(Ⅵ)盐的性质很重要，工业上从铬铁矿生产铬酸盐的主要反应就是利用此转化性质。
铬(Ⅲ)的配合物 |
Cr(Ⅲ)离子的外层电子构型为3d34S04P0，它具有6个空轨道，同时Cr3＋离子的半径也较小(63pm)，有较强的正电场，因此它容易形成d2sp3型配合物，Cr(Ⅲ)离子在水溶液中就是以六水合铬(Ⅲ)离子[Cr(H2O)6]3＋存在。上面所写的Cr3＋离子实际上并不存在于水溶液中，这样写只是为了方便。
[Cr(H2O)6]3＋中的水分子还可以被其它配位体所取代，因此，同一组的配合物，可能有多种异构体存在。例如，CrCl3·6H2O就有三种异构体：紫色的[Cr(H2O)6]Cl3，蓝绿色的[Cr(H2O)5Cl]·H2O和绿色的[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O。
铬酸盐 |
工业上和实验室中最常见的铬(Ⅵ)化合物是它的含氧酸盐，如铬酸盐和重铬酸盐，其中以重铬酸钾和重铬酸钠最为重要。
碱金属和铵的铬酸盐易溶于水，碱土金属铬酸盐的溶解度从镁到钡依次锐减(见下表)。
物 质 | MgCrO4 | CaCrO4 | SrCrO4 | BaCrO4 |
溶解度/g·(100g H2O)－1 | 72 | 2.3 | 0.123 | 0.00035 |
铬酸盐与重铬酸盐在水溶液中存在着下列平衡:
2CrO42－ ＋ H＋ Cr2O72－ ＋ H2O
加酸可使平衡向右移动，Cr2O72－离子浓度升高。加碱可使平衡向左移，CrO42－离子浓度升高，因此溶液中CrO42－与Cr2O72－离子浓度的比值决定于溶液的pH值。在酸性溶液中，主要以Cr2O72－形式存在，在碱性溶液中，则以CrO42－形式为主。
除了加酸，加碱条件下可使这个平衡发生移动外，如向这个溶液中加入Ba2＋、Pb2＋或Ag＋离子，由于这些离子与CrO42－离子反应而生成溶度积较低的铬酸盐，也能使平衡向右移动。所以，无论是向铬酸盐溶液或者重铬酸盐溶液中加入这些金属离子，生成的都是铬酸盐沉淀。
Cr2O72－ ＋ 2Ba2＋＋ H2O 2H＋ ＋ BaCrO4(黄色)↓ Ksp=1.6×10－10
Cr2O72－ ＋ 2Pb2＋＋ H2O 2H＋ ＋ 2PbCrO4(黄色)↓ Ksp=1.77×10－14
Cr2O72－ ＋ 4Ag＋ ＋ H2O 2H＋ ＋ 2Ag2CrO4(砖红色)↓ Ksp=9.0×10－12
实验室中常利用Ba2＋、Pb2＋、Ag＋离子来检验CrO42－离子的存在。
重铬酸盐 |
重铬酸盐在酸性溶液中是强氧化剂。例如，在冷溶液中K2Cr2O7可以氧化H2S，H2SO3和HI；加热时，可氧化HBr和HCl。在这些反应中，Cr2O72－的还原产物都是Cr3＋的盐。
Cr2O72－＋ 6I－ ＋ 14H＋ 2Cr3＋＋ 3I2 ＋ 7H2O
Cr2O72－ ＋ 3SO32－ ＋ 8H＋ 2Cr3＋＋ 3SO42－ ＋ 4H2O
在分析化学中，常用K2Cr2O7来测定铁：
K2Cr2O7 ＋ 6FeSO4 ＋ 7H2SO4 3Fe2(SO4)3 ＋ Cr2(SO4)3 ＋ K2SO4 ＋ 7H2O
实验室中所用的洗液，它是重铬酸钾饱和溶液和浓硫酸的混合物(往5g K2Cr2O7配制的热溶液中加入100mL 浓H2SO4)叫铬酸洗液，有强氧化性，可用来洗涤化学玻璃器皿，以除去器壁上沾附的油脂层。洗液经使用后，棕红色逐渐转变成暗绿色。若全部变成暗绿色，说明Cr(Ⅵ)已转化成为Cr(Ⅲ)，洗液已失效。
重铬酸钾也可被乙醇还原，3CH3CH2OH＋2K2Cr2O7＋8H2SO43CH3COOH＋2Cr2(SO4)3＋2K2SO4＋11H2O，利用该反应可监测司机是否酒后驾驶。
重铬酸钠和重铬酸钾均为大粒的橙红色晶体。在所有的重铬酸盐中，以钾盐在低温下的溶解度最低，而且这个盐不含结晶水，可以通过重结晶法制得极纯的盐，用作基准的氧化试剂。
三氧化铬 |
往重铬酸钾的溶液中加入浓H2SO4，可以析出橙红色的三氧化铬晶体。
K2Cr2O7 ＋ H2SO4 K2SO4 ＋ 2CrO3↓＋ H2O
CrO3的熔点为400K，遇热不稳定，超过熔点便逐步分解而放出氧，最后产物是Cr2O3，因此CrO3是一种强氧化剂。
4CrO3 2Cr2O3 ＋ 3O2↑
一些有机物质如酒精等与三氧化铬接触时即着火，CrO3还原为Cr2O3。
CrO3溶于水中生成铬酸H2CrO4(288K时，CrO3溶解度为166g/100g 水)，铬酸是强酸，酸度接近于硫酸。但铬酸只存在于水溶液中而未分离出游离的H2CrO4。
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花舞人间(13691069279) 评论 铬元素及其化合物性质解读：可是我想知道重铬酸根的离子构型