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等电子原理

 

1、等电子原理

1919年,美国化学家Irving Langmuir在大量实验事实的基础上总结出一条经验规律,即等电子原理:原子数相同,电子数相同的分子,结构相似,物理性质相近。具有等电子特征的微粒互称为等电子体。常见的等电子体如N2和CO,其性质比较如表1。

1  CON2的性质对比

 

CO

N2

原子个数

电子总数

价电子

成键特征

 

离解能/kJ×mol-1

熔点/K

沸点/K

密度/g×cm-3

临界温度/K

临界压强/MPa

2

14

10

共价叁键(一个s键和两个p键,且有一个空的p*轨道)

1075

83

253

0.793

133

3.6

2

14

10

共价叁键(一个s键和两个p键,且有一个空的p*轨道)

946

77

252

0.796

127

3.5

2、等电子原理运用时需要注意的几个问题

2.1 明确等电子原理的含义

等电子原理中所讲的电子数相等既可以是指总电子数相等(如CON2,均为14),也可以是指价电子数相等(如N2CN-,均为10)。因而互为等电子体的微粒可以是分子,也可以是离子。注意的是,若按价电子数相等计数时,此时价电子总数包括重原子(原子序数≥4)提供的价电子以及轻原子(HHeLi)用来与重原子成键的电子,如N2C2H2互为10电子体,其中,C2H2的总电子数就包括两个H原子与C原子形成C-H键的电子。此外,等电子原理中所指的原子数相等通常指的是重原子个数相等;“结构相似”也是针对重原子而言。因此,等电子原理也可以理解为:重原子数相等,总电子数相等的分子或离子,重原子的空间构型通常具有相似性。

2.2 明确等电子原理适用的范围

运用等电子原理预测分子或离子的空间构型时,不能简单的认为价电子数相等的两种微粒即为等电子体,必须注意等电子体用于成键的轨道具有相似性。例如CO2SiO2,若单从价电子数相等角度考虑,二者看似互为等电子体,实则不然,两者的空间结构相差甚远。原因是,在CO2中,除了C原子以sp杂化轨道分别与2O原子的p轨道以s键结合,还有2个离域的键;而SiO2Si原子以sp3杂化轨道分别与4O原子的p轨道以s键结合,同时,Si原子的d轨道还与O原子的P轨道形成了离域的p键。因此,成键轨道是否具有相似性是运用等电子原理判断分子或离子空间构型的前提。

3、常见的等电子体

中学常见的等电子体价电子数有8101416182426303248十种,按照重原子总数的不同可以归类如下(表2)。

2  常见的等电子体及空间构型

等电子类型

常见等电子体

空间构型

2原子10电子

2原子14电子

3原子16电子

3原子18电子

4原子24电子

4原子26电子

5原子8电子

5原子32电子

6原子30电子

7原子48电子

N2, CN-, C22-C2H2, NO+

F2, O22-, H2O2, N2H4, C2H6, CH3NH2, NH2OH, CH3F

CO2, N2O, NCO-, N3-, NO2+, SCN-, HgCl2, BeCl2(g)

O3, SO2, NO3-

SO3(g), CO32-, NO3-, BO33-, BF

SO32-, ClO3-, BrO3-, IO3-, XeO3

CH4, SiH4, NH4+, PH4+, BH4-

CCl4, SiF4, SiO44-, SO42-, ClO4-

C6H6, N3B3H6(俗称无机苯)

AlF63-, SiF62-, PF6-, SF6

直线型

直线型

直线型

折线型

平面三角型

三角锥型

正四面体型

正四面体型

平面六边型

八面体型

(责任编辑:化学自习室)
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